Патент на изобретение №2162091

(54) ТВЕРДЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

(57) Реферат:

Предлагаются твердый компонент каталитической системы для (со)полимеризации этилена, содержащий неорганический носитель, моталлоцен переходного металла, ионизатор и соединение металла группы VIВ Периодической системы элементов, способ получения твердого компонента каталитической системы, в котором получают на первой стадии твердую массу, содержащую неорганический носитель и соединение металла группы VIВ, на второй стадии в него вводят соединение, представляющее собой в основном металлоцен переходного металла, и соединение, представляющее собой в основном ионизатор; каталитическую систему для (со)полимеризации этилена, получаемую путем введения в контакт вышеуказанного твердого каталитического компонента с металлоорганическим соединением, способ полимеризации олефинов, в котором используют эту каталитическую систему. Применение нового твердого компонента каталитической системы позволяет получать полиэтилены с широким молекулярно-массовым распределением и относительно высоким показателем текучести, которые пригодны для последующего легкого использования в таких способах, как литье под давлением и т.д. 4 с. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение относится к смешанному твердому компоненту каталитической системы для (со) полимеризации этилена, содержащему одновременно металлоцен и катализатор на основе металла группы VIB Периодической системы элементов, в особенности хрома. Оно относится, кроме того, к способу получения этого твердого компонента каталитической системы, каталитической системе для (со) полимеризации этилена, включающей этот твердый компонент, и способу (со) полимеризации этилена с использованием каталитической системы.

Для полимеризации этилена известны различные типы катализаторов, такие, как например катализаторы на основе хрома, катализаторы на основе титана или металлоцены, причем характеристики (свойства) полученного полиэтилена определяются особенно природой используемого катализатора.

Для того чтобы получить сополимер альфа-олефинов с широким молекулярно-массовым распределением, в заявке на патент РСТ-А- 92/15619 уже было предложено использовать двухстадийный способ, при котором на первой стадии полимеризуют по крайней мере два альфа-олефина с использованием металлоцена и алюмоксана, и на второй стадии продолжают полимеризацию в присутствии полимера, полученного на первой стадии. В этом известном способе необходимо применение сложной установки, включающей два реактора полимеризации, связанные между собой.

Кроме того, в европейской заявке на патент ЕР-А-339571 предлагают использовать катализатор, включающий:
(а) соединение хрома, нанесенное на пористый носитель из неорганического оксида;
(б) соединение переходного металла (такое, как например бисциклопентадиенилдихлорцирконий); и
(в) алюмоксан,
для получения полиэтилена с широким молекулярно- массовым распределением. Использование этого известного катализатора для полимеризации этилена имеет недостаток, заключающийся в том, что в некоторых условиях получают полиэтилены со слишком незначительным показателем текучести, чтобы их можно было использовать в таких способах, как литье под давлением, выдувание и т. д.

Целью настоящего изобретения является избежание вышеуказанных недостатков благодаря применению нового твердого компонента каталитической системы, позволяющего получать полиэтилены с широким молекулярно-массовым распределением и относительно высоким показателем текучести, которые пригодны для последующего легкого использования в таких способах, как литье под давлением и т.д.

Таким образом, изобретение относится к твердому компоненту каталитической системы для (со) полимеризации этилена, включающему по крайней мере один неорганический носитель, по крайней мере один металлоцен переходного металла, по крайней мере один ионизатор и по крайней мере одно соединение металла группы VIБ Периодической системы элементов.

Существенным признаком изобретения является сочетание двух известных катализаторов различной природы в одном твердом компоненте каталитической системы, а именно металлоцена на основе переходного металла (который ионизируется под действием ионизатора) и катализатора на основе металла группы VIБ Периодической системы элементов. Заявитель установил, что эти два катализатора совместимы настолько, что они могут быть одновременно активированы один в присутствии другого для (со) полимеризации этилена.

Одна из существенных характеристик изобретения заключается в использовании ионизатора, который служит для ионизации металлоцена и делает его таким образом активным в (со)полимеризации этилена. Заявитель установил, что использование металлоцена в ионизированном состоянии (возникшем за счет воздействия ионизатора) в комбинации с катализатором на основе хрома обычно позволяет получать полиэтилены с более высоким показателем текучести (и, следовательно, более легко используемые) по сравнению с известными катализаторами этого типа, в которых металлоцен не ионизирован, когда их применяют в тех же условиях полимеризации.

Согласно изобретению, под ионизатором подразумевают соединение, включающее первый фрагмент, который обладает свойствами кислоты Льюиса и который способен ионизировать металлоцен в катионный металлоцен, и второй фрагмент, который инертен по отношению к ионизированному металлоцену и который способен стабилизировать ионизированный металлоцен.

Ионизатором может быть ионное соединение, включающее катион, который обладает свойствами кислоты Льюиса, и анион, образующий второй вышеуказанный фрагмент ионизатора. Анионами, приводящими к очень хорошим результатам, являются борорганические анионы. Под термином “борорганический анион” понимают производный от бора анион, в котором атом бора связан с 4-мя органическими заместителями. Примерами катионных кислот Льюиса являются карбокатион, сульфоний, оксоний, анилиний, аммоний и катион лития. Предпочтителен карбокатион. В качестве примеров ионных ионизаторов можно назвать трифенилкарбений- тетракис(пентафторфенил) борат, N,N-диметиланилиний-тетракис (пентафторфенил) борат, три(н-бутил) аммоний-тетракис (пентафторфенил)борат и тетракис(пентафторфенил) борат лития.

В качестве варианта, ионизатором может быть неионное соединение, способное превращать металлоцен в ионизированный металлоцен. В этом случае ионизатор сам превращается в анион, который инертен по отношению к катионному металлоцену и который способен стабилизировать его. В качестве примеров неионного ионизитора можно назвать три (пентафторфенил) бор, трифенилбор, триметилбор, три (триметилсилил) борат и органобороксины.

Ионизатор предпочтительно выбирают из трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)бората и три (пентафторфенил)бора. Особенно хорошо пригоден трифенилкарбений- тетракис(пентафторфенил)борат.

В твердом компоненте каталитической системы согласно изобретению металлоцен обычно выбирают среди соединений формулы
(С_p)_a(С_p’)_b MX_xZ_z,
где С_p и C_p’, каждый, обозначают ненасыщенный углеводородный радикал, координированный с центральным атомом М, причем группы С_p и С_p’ могут быть связаны ковалентным мостиком;
М обозначает переходный металл, который выбирают из групп IIIВ, IVВ, VВ и VIВ Периодической системы элементов;
“a”, “b”, “x” и “z” обозначают целые числа, такие что (а+b+x+z)=m;, “x” > 0; “Z” 0 и “а” и/или “b” 0;
“m” обозначает валентность переходного металла М;
X обозначает галоген; и
Z обозначает углеводородный радикал, который в случае необходимости может включать кислород, или силильный радикал формулы (-R_t-Si-R’R”R”’),
где R обозначает алкильную, алкенильную, арильную, алкоксильную или циклоалкильную группу, в случае необходимости замещенную, содержащую вплоть до 20 атомов углерода;
R’, R”, R”’ являются одинаковыми или разными и обозначают, каждый, галоген или алкильную, алкенильную, арильную, алкоксильную или циклоалкильную группу, в случае необходимости замещенную и содержащую вплоть до 20 атомов углерода; “t” обозначает 0 или 1.

Предпочтительно, переходный металл выбирают из скандия, титана, циркония, гафния и ванадия. Особенно хорошо пригоден цирконий.

Группы С_p и C_p’, каждая, обозначают предпочтительно моно- или полициклическую группу, в случае необходимости замещенную и содержащую 5-50 атомов углерода, связанных двойными конъюгированными связями. В качестве типичного примера можно назвать циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный радикал или замещенное производное этого радикала. Замещенные группы могут быть выбраны из углеводородных радикалов, включающих вплоть до 10 атомов углерода. Одна из групп С_p и С_p’ или обе группы также могут обозначать радикал, производный от элемента VА Периодической системы элементов, например как азот или фосфор.

В качестве примеров металлоценов формулы (С_p)_a(C_p’)_bMX_xZ_z в случае, когда “Z” равно 0, можно назвать металлоцены скандия, моно- и дигалогенированные, такие как хлор-ди(циклопентадиенил)скандий и дихлор(инденил)скандий; моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены титана, такие как хлор-три(пентаметилциклопентадиенил) титан, дибром-ди (метилциклопентадиенил) титан и трихлор(циклопентадиенил) титан; моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены циркония, такие как дихлор-ди (циклопентадиенил) цирконий, иод-три (циклопентадиенил) цирконий, диборм(циклопентадиенил-1-инденил) цирконий, трихлор(флуоренил) цирконий; моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены гафния и моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены ванадия, такие как хлор-три (циклопентадиенил) ванадий, дихлор- ди(этилциклопентадиенил) ванадий и трихлор(этилинденил) ванадий.

В случае, когда “Z” является отличным от нуля и Z обозначает углеводородный радикал, металлоцен формулы
(С_p)_a(С_p’)_bMX_xZ_z
может быть выбран, например, из хлор (циклопентадиенил) скандия, дибром- (метилциклопентадиенил)бутилтитана, хлор(инденил)-изопропил-титана и дихлор (флуоренил)гексилциркония.

В случае, когда “Z” является отличным от нуля и Z обозначает силильный радикал формулы (-R_t-Si-R’R”R”’), металлоцен формулы (С_p)_a(С_p’)_bMX_xZ_z может быть выбран, например, из металлоценов, включающих в качестве радикала силил, аллилдиметилхлорсилил, аллилметилдиэтоксисилил, 5-(дициклогептенил)- трихлорсилил, 2-бром-3-триметилсилил-1-пропенил, 3-хлорпропилдиметилвинилсилил, 2-(3-циклогексенил)этилтриметоксисилил и дифенилвинилхлорсилил.

Металлоцены, содержащие ковалентный мостик, который связывает две группы С_p и С_p’, могут содержать в качестве мостичной группы алкиленовую группу, которая, в случае необходимости, может включать кислород, алкениленовую группу, арилалкиленовую группу, алкилариленовую группу, арилалкениленовую группу, в случае необходимости галогенированную, или радикал, производный от элемента, выбираемого из элементов групп IIIА, IVА, VА и VIА Периодической системы элементов, таких как бор, алюминий, кремний, германий, олово, азот, фосфор и сера. Особенно хорошо пригодны этилен, диметилсилилен, диметилметилен.

Предпочтительными металлоценами формулы (С_p)_a(C_p’)_bMX_xZ_z являются такие, в которых группы С_p и С_p’ выбирают из цикло- пентадиенильных, инденильных и флуоренильных радикалов. Хорошие результаты получают с металлоценами, в которых группы C_p и С_p’ связаны ковалентными мостиками алкиленового типа. Очень хорошо пригодны металлоцены, в которых переходный металл выбирают из титана, циркония и гафния. Особенно удовлетворительных результатов достигают с металлоценами, производными от циркония.

В твердом компоненте каталитической системы согласно изобретению металлом группы VIВ Периодической системы элементов предпочтительно является хром. Соединение хрома может быть выбрано из неорганических или органических соединений хрома, в которых хром находится в шестивалентном состоянии, трехвалентном состоянии или двухвалентном состоянии. В качестве примера соединений хрома можно назвать оксиды хрома и соли хрома, такие как ацетат хрома, хлорид хрома, сульфат хрома, хроматы, бихроматы или ацетилацетонат хрома. Например, речь может идти о соединениях шестивалентного хрома, получаемых путем окисления соединения хрома, в котором хром находится в восстановленном состоянии, причем в случае необходимости окисление может быть осуществлено в присутствии неорганического носителя. Также речь может идти о соединениях трех- и двухвалентного хрома, получаемых путем восстановления соединений шестивалентного хрома, в случае необходимости в присутствии неорганического носителя.

В твердом компоненте каталитической системы согласно изобретению количества металлоцена и соединения металла группы VIБ Периодической системы элементов зависят от желательных характеристик (со) полимера этилена. Когда желают получить (со) полимер этилена, обладающий свойствами, близкими к свойствам, которые достигают в случае катализаторов на основе металла группы VIВ, то желательно, чтобы молярное соотношение металла группы VIВ к переходному металлу было высоким. Напротив, если желательно достичь свойств, близких к свойствам, получаемым при применении металлоценов, то предпочтительно, чтобы это соотношение было незначительным. Металлоцен и соединение металла группы VIВ обычно присутствуют в таких количествах, что молярное соотношение металл группы VIВ/переходный металл составляет по крайней мере 0,001, в особенности по крайней мере 0,01, причем наиболее предпочтительны соотношения по крайней мере 0,1. Молярное соотношение металл группы VIB/переходный металл чаще всего составляет самое большее 100, более точно самое большее 50, причем рекомендуются соотношения самое большее 10, например около 1 – 3,5.

Неорганический носитель твердого компонента каталитической системы согласно изобретению, например, может быть выбран из галогенидов металлов, таких как хлорид магния; из оксидов металлов, таких как оксиды кремния, алюминия, титана, циркония, тория, их смесей и смешанных оксидов этих металлов, таких как силикат алюминия и фосфат алюминия. Носитель в случае необходимости может быть обработан фторсоединением. Хорошо пригодны диоксид кремния, оксид алюминия, хлорид магния, фосфат алюминия и смеси из диоксида кремния, оксида алюминия и фосфата алюминия. Предпочтительны носители, содержащие одновременно диоксид кремния (X), оксид кремния (Y) и фосфат алюминия (Z), в особенности такие, молярное соотношение (X): (Y):(Z) в которых составляет (10-95): (1-80): (1-85), более точно (20-80) : (1-60) : (5-60).

Носитель обычно имеет гранулометрию, характеризующуюся средним диаметром D по крайней мере 10 мкм, в особенности по крайней мере 20 мкм, причем наиболее обычные диаметры равны по крайней мере 40 мкм. Диаметр обычно составляет самое большее 1000 мкм, типично самое большее 500 мкм, причем рекомендуются величины самое большее 200 мкм. Чаще всего гранулометрия, кроме того, характеризуется стандартным отклонением по крайней мере 10 мкм, преимущественно по крайней мере 20 мкм. Стандартное отклонение обычно составляет самое большее 50 мкм, предпочтительно самое большее 40 мкм.

Носитель предпочтительно имеет удельную поверхность, определяемую объемным методом БЭТ согласно норме Великобритании BS 4359/1 (1984), по крайней мере 100 м²/г, преимущественно по крайней мере 180 м²/г, причем наиболее предпочтительны величины по крайней мере 220 м²/г. Удельная поверхность обычно составляет самое большее 800 м²/г, чаще всего самое большее 700 м²/г, причем благоприятны величины самое большее 650 м²/г.

В большинстве случаев носитель, кроме того, характеризуется объемом пор по крайней мере 1,5 см³/г, в особенности по крайней мере 2,0 см³/г, причем наиболее обычны величины по крайней мере 2,2 см³/г. Объем пор обычно составляет самое большее 5,0 см³/г, предпочтительно самое большее 4,5 см³/г, причем рекомендуются величины самое большее 4,0 см³/г. Объем пор представляет собой сумму объема пор, измеряемого по методу пенетрации азота (БЭТ) согласно объемному способу, описанному в норме Великобритании BS 4359/1 (1984), и объема пор, измеряемого по методу пенетрации ртути с помощью порозиметра типа PORO 2000, выпускаемого в продажу фирмой CARLO ERBACO, согласно норме Бельгии NBN В 05-202 (1976).

Твердый компонент каталитической системы согласно изобретению включает предпочтительно носитель в количестве по крайней мере 0,01 мас.%, в расчете на общую массу неорганического носителя и соединения металла группы IVB, предпочтительно по крайней мере 0,1 мас.%, причем наиболее обычны величины, составляющие по крайней мере 0,2 мас.%; количество носителя обычно не превышает 2 мас.%, в особенности 1,5 мас.%, причем рекомендуются величины самое большее 1 мас.%.

Само собой разумеется, твердый компонент каталитической системы согласно изобретению может включать более одного металлоцена, более одного ионизатора, более одного носителя и/или более одного соединения металла группы VIB.

Твердый компонент каталитической системы согласно изобретению обладает тем преимуществом, что позволяет получать (со)полимеры этилена, имеющие высокий показатель текучести и широкое молекулярно-массовое распределение, обеспечивающие их использование без затруднений во всех классических способах изготовления фасонных изделий, таких как способы экструзии, экструзии с последующим раздувом, экструзии с последующим термоформованием и литья под давлением. Твердый компонент каталитической системы согласно изобретению также позволяет получать (со)полимеры этилена с хорошими реологическими свойствами.

Твердый компонент каталитической системы согласно изобретению можно получать любым известным способом. В особенности, твердый компонент каталитической системы согласно изобретению изготовляют с помощью способа, согласно которому, на первой стадии получают твердую массу, содержащую неорганический носитель и соединение металла группы VIB, и на второй стадии включают в него соединение на основе металлоцена и соединение на основе ионизатора.

В способе согласно изобретению, твердая масса, включающая носитель и соединение металла группы VIB, может быть получена любым известным адекватным способом. Например, она может быть получена путем пропитывания носителя водным или неорганическим раствором соединения металла группы VIB с последующим высушиванием в окисляющей атмосфере. В этом случае можно использовать соединение металла группы VIB, выбираемое из растворимых солей, таких как ацетат, хлорид, сульфат (в особенности, когда металлом является хром, хроматы и бихроматы), в водном растворе, или как ацетилацетонат в органическом растворе. После пропитки носителя с помощью соединения металла группы VIB, пропитанный носитель предпочтительно активируют путем нагревания его при температуре 400-1000^oC для превращения по крайней мере части металла в шестивалентный металл. Затем шестивалентный металл в случае необходимости может быть восстановлен, по крайней мере частично, с помощью восстановителя, такого как, например, монооксид углерода или этилен. Используемое соединение металла группы VIB также может быть форполимеризовано.

Твердую массу, включающую носитель и соединение металла группы VIB, предпочтительно можно получать посредством механического смешения носителя с твердым соединением металла группы VIB в отсутствие жидкости, например ацетилацетонатом металла. Затем эту смесь предпочтительно предактивируют при температуре ниже температуры плавления соединения металла группы VIB перед его активацией по условию, как описано выше.

В качестве варианта, соединение металла группы VIB также можно включать в носитель во время его получения, чтобы достичь гомогенного диспергирования металла в носителе.

В твердой массе, включающей носитель и соединение металла группы VIB, металл обычно присутствует в количестве по крайней мере 0,05 мас.%, в расчете на общую твердую массу, в особенности по крайней мере 0,1 мас.%, причем наиболее предпочтительны значения по крайней мере 0,25 мас.%. Доля металла чаще всего составляет самое большее 10 мас.%, в расчете на общую твердую массу, более конкретно самое большее – 5 мас.%, причем наиболее обычны величины самое большее 2 мас.%.

На второй стадии способа согласно изобретению включение соединения на основе металлоцена и включение соединения на основе ионизатора можно осуществлять одновременно или раздельно. В этом последнем случае соединение на основе металлоцена и соединение на основе ионизатора могут быть добавлены в любом порядке.

На второй стадии способа согласно изобретению, введение может быть реализовано любым известным адекватным способом. Когда одновременно добавляют соединение на основе металлоцена и соединение на основе ионизатора, это добавление предпочтительно осуществлять путем смешения с твердой массой, содержащей носитель и соединение металла группы VIB, в гетерогенной среде. Под “гетерогенной средой” понимают, согласно настоящему изобретению, среду, содержащую твердую массу, образованную носителем и соединением металла группы VIB, соединение на основе металлоцена и соединение на основе ионизатора, в которой (среде) по крайней мере 80% (предпочтительно по крайней мере 95%) по крайней мере одного из этих двух последних соединений и по крайней мере 80% (предпочтительно по крайней мере 95%) твердой массы, содержащей носитель и соединение металла группы VIB, находятся в твердом состоянии. Такая гетерогенная среда по существу является твердой, и получают ее путем смешения, в отсутствие жидкости, двух вышеуказанных соединений в твердом состоянии с твердой массой, содержащей носитель и соединение металла группы VIB, обычно в виде порошка. В качестве варианта, гетерогенная среда может содержать жидкую фазу и представлять собой суспензию, включающую органическую жидкость, в которой по крайней мере 80% (предпочтительно, по крайней мере 95%) по крайней мере, одного из двух соединений (соединения на основе металлоцена и соединения на основе ионизатора) и, по крайней мере, 80% (предпочтительно, 95%) твердой массы, содержащей носитель и соединение металла группы VIB, нерастворимы. В качестве органической жидкости можно использовать алифатический углеводород, выбираемый из линейных алканов (например, как н-бутан, н-гексан и н-гептан), разветвленных алканов (например, изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан) и циклоалканов (например, как циклопентан и циклогексан). Также пригодны ароматические моноциклические углеводороды, такие как бензол и его производные, например толуол, и ароматические полициклические углеводороды, причем каждый цикл может быть замещен, если только они находятся в гетерогенной среде, такой как указанная выше. Также можно использовать алифатический галогенированный углеводород, такой как хлорированные алканы, как например CH₂Cl₂ или СCl₄. Предпочтительны ароматические углеводороды и хлорированные алканы. Когда соединение на основе металлоцена и соединение на основе ионизатора добавляют раздельно, то включение первого соединения предпочтительно осуществляют в гетерогенную среду, в которой, по крайней мере 80% (предпочтительно, 95%) твердой массы, содержащей носитель и соединение металла группы VIB, находятся в твердом состоянии. Включение второго соединения тогда предпочтительно осуществляют в гетерогенную среду, в которой, по крайней мере, 80% (предпочтительно, 95%) либо первого, либо второго, либо обоих соединений, и по крайней мере 80% (предпочтительно 95%) твердой массы, содержащей носитель и соединение металла группы VIB, находятся в твердом состоянии. Гетерогенные среды могут быть главным образом твердыми или могут содержать жидкую фазу, как описано выше.

Введение соединения на основе металлоцена и/или соединения на основе ионизатора можно осуществлять, например, в смесителе, снабженном мешалкой, в реакторе с вращающимся слоем, или в реакторе с перемешиваемым или псевдоожиженным слоем, или еще во вращающемся реакторе. Обычно в случае, где добавление осуществляют в отсутствие органической жидкости, может оказаться желательным осуществлять смешение соединения на основе металлоцена и соединения на основе ионизатора с твердой массой, содержащей носитель и соединение металла группы VIB, путем их совместного размельчения. Предпочтительно работают во вращающемся реакторе или в смесителе, снабженном мешалкой.

В особенно предпочтительном варианте реализации способа согласно изобретению, вторую стадию осуществляют путем смешения сначала твердой массы, содержащей носитель и соединение металла группы VIB, с соединением на основе металлоцена, в отсутствие жидкости и затем путем пропитки таким образом полученной смеси раствором соединения на основе ионизатора. Смешение в отсутствие жидкости предпочтительно осуществляют в псевдоожиенном слое. Этот вариант реализации также пригоден для получения твердых компонентов каталитических систем без соединения металла группы VIB, а именно твердых компонентов каталитических систем, содержащих по существу по крайней мере один неорганический носитель, по крайней мере один металлоцен переходного металла и по крайней мере один ионизатор. В этом случае получение осуществляют путем смешения сначала носителя с соединением на основе металлоцена в отсутствие жидкости и затем путем пропитки таким образом полученной смеси раствором соединения на основе ионизатора.

В способе получения согласно изобретению, металлоцен и ионизатор идентичны таковым, описанным выше.

Под “соединением на основе металлоцена” понимают чистый металлоцен или смесь, включающую металлоцен и по крайней мере одно другое твердое вещество, отличное от металлоцена и ионизатора и инертное по отношению к ним.

Под “соединением на основе ионизатора” понимают чистый ионизатор или смесь, включающую ионизатор и по крайней мере одно другое твердое вещество, отличное от ионизатора и металлоцена и инертное по отношению к ним. Эти твердые вещества могут быть полимерного типа (такого как полиолефины) или неорганического типа (такого как оксиды и галогениды металлов). Эти соответствующие смеси можно получать, например, путем механического смешения в твердом состоянии металлоцена или ионизатора с твердым веществом. В качестве варианта, их можно получать путем пропитки твердого вещества раствором металлоцена, соответственно ионизатора. Также можно использовать металлоцен и ионизатор в чистом состоянии.

Количества соединения на основе металлоцена и соединения на основе ионизатора, используемых в способе получения согласно изобретению, обычно такие, что молярное соотношение металлоцен/ионизатор составляет по крайней мере 0,5, в особенности по крайней мере 1. Молярное соотношение металлоцен/ионизатор обычно не превышает 2. Предпочтительно молярное соотношение, равное 1.

Температура, при которой осуществляют введение на второй стадии способа согласно изобретению, может быть любой температурой, которая ниже температуры разложения носителя, соединения металла группы VIB, соединения на основе металлоцена и соединения на основе ионизатора.

Температура зависит от природы этих составляющих; обычно она по крайней мере равна 0^oC, предпочтительно 20^oC; причем наиболее обычны значения, максимально равные 250^oC, наиболее предпочтительными являются температуры ниже 200^oC, например 150^oC. В случае, когда гетерогенной средой является суспензия, включающая органическую жидкость, температура должна быть такой, чтобы по крайней мере 80% (предпочтительно, 95%) твердой массы, содержащей носитель и соединение металла группы VIB, и, в желательном случае, по крайней мере 80% (предпочтительно, по крайней мере 90%) по крайней мере одного из двух соединений (соединения на основе металлоцена и соединения на основе ионизатора), были нерастворимы в органической жидкости. Введение можно осуществлять при постоянной температуре или при изменяющейся температуре, непрерывно или периодически.

На второй стадии способа согласно изобретению, время, в течение которого осуществляют введение, должно быть достаточным для максимальной гомогенизации смеси. Это время зависит от используемого смесителя. Обычно оно составляет по крайней мере 1 минуту, предпочтительно 5 часов; по соображениям экономического порядка желательно, чтобы это время не превышало 100 часов, в особенности 50 часов. Особенно хорошо пригодна продолжительность введения около 24-х часов.

В особой форме реализации способа согласно изобретению, соединение на основе металлоценна и/или соединение на основе ионизатора содержат дополнительно носитель в качестве твердого вещества, отличающегося от металлоцена и/или ионизатора. Носитель идентичен вышеописанному носителю. Количество носителя в соединении на основе металлоцена или в соединении на основе ионизатора является таким, что массовое соотношение носителя к соединению на основе металлоцена (или на основе ионизатора) по крайней мере равно 0,05, предпочтительно 2; желательно, чтобы оно не превышало 1000, в особенности 100, причем рекомендуются величины, близкие к 10.

Твердый компонент каталитической системы согласно изобретению находит применение для (со)полимеризации этилена, в комбинации с сокатализатором.

Изобретение относится также к каталитической системе для (со)полимеризации этилена, получаемой путем введения в контакт твердого компонента каталитической системы согласно изобретению, такого, как указанное выше, с сокатализатором, выбираемым из металлоорганических соединений металла, который выбирают из элементов групп IA, IIA, IIB, IIIA и IVA Периодической системы элементов.

В каталитической системе согласно изобретению сокатализатор, например, может быть выбран из металлоорганических соединений лития, магния, цинка, алюминия или олова. Наилучших результатов достигают с алюминийорганическими соединениями, содержащими по крайней мере одну связь алюминий- углерод и в случае необходимости которые могут включать кислород и/или галоген. В качестве примеров можно назвать триалкилалюминиевые соединения, галогенированные алкилалюминиевые соединения и алкилалюминиевые соединения, содержащие по крайней мере одну алкоксильную группу. Алюминийорганические соединения предпочтительно отвечают общей формуле Al-TT’T”, в которой группы Т, Т’ и Т” обозначают, каждая, алкильную, алкенильную, арильную или алкоксильную группу, в случае необходимости замещенную, содержащую вплоть до 20 атомов углерода. Речь может идти, например, о триметил-, триэтил-, трипропил-, триизопропил-, трибутил-, триизобутил-, тригексил-, триоктил- и тридодецил- алюминии. Особенно хорошо пригоден триметилалюминий. Также можно использовать триэтилбор, сам по себе или в виде смеси с алюминийорганическим соединением, таким, как описанное выше.

В каталитической системе согласно изобретению количество используемого сокатализатора может изменяться в широких пределах. Обычно оно является таким, что молярное соотношение сокатализатора к металлоцену по крайней мере равно 5. Однако, на практике не имеет значения соотношение выше 5000, причем рекомендуются величины ниже 2000. Обычно хорошо пригодны величины, близкие к 10- 500, когда каталитическая система предназначается для полимеризации олефинов.

Каталитическая система согласно изобретению может быть использована для гомополимеризации и сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами. Сомономеры могут представлять собой различные вещества. Они могут представлять собой моноолефины, которые могут содержать вплоть до 8 атомов углерода, например как 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1- гексен, 3- и 4-метил-1-пентены и 1-октен. Один или несколько диолефинов, содержащих 4-18 атомов углерода, также могут быть сополимеризованы с этиленом и пропиленом. Предпочтительно, диолефины выбирают среди алифатических неконъюгированных (неспоряженных) диолефинов, таких как 4-винилциклогексен и 1,5- гексадиен; алициклических диолефинов, содержащих эндоциклический мостик, таких как дициклопентадиен, метилен- и этилен-норборнен; и алифатических конъюгированных диолефинов, таких как 1,3-бутадиен, изопрен и 1,3-пентадиен.

Каталитическая система согласно изобретению оказывается особенно успешно применимой для получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена, содержащих по крайней мере 90 мас.%, предпочтительно по крайней мере 95 мас.%, этилена. Предпочтительными сомономерами этилена являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 1,5-гексадиен и их смеси. Особенно предпочтительными сомономерами являются 1-бутен и 1-гексен.

Настоящее изобретение также относится к способу (со) полимеризации этилена, в котором используют каталитическую систему согласно изобретению, такую как указанная выше.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления способа полимеризации согласно изобретению, сначала смешивают этилен с сокатализатором и затем к таким образом полученной смеси добавляют твердый компонент каталитической системы. В этом предпочтительном варианте осуществления способа полимеризации согласно изобретению сокатализатор обычно используют в форме раствора в углеводородном разбавителе (растворителе). Этот углеводородный разбавитель может быть выбран из алифатических углеводородов, таких как линейные алканы (например, н-бутан, н-гексан и н-гептан), разветвленные алканы (например, как изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан) и циклоалканы (например, как циклопентан и циклогексан). Предпочтительно работают в изобутане и гексане.

В этом предпочтительном варианте осуществления способа полимеризации согласно изобретению, начиная с момента, когда твердый компонент каталитической системы вводят в контакт с углеводородным разбавителем, сокатализатор и этилен реагируют так, чтобы превратить металлоцен в каталитически активное вещество в ионизированном состоянии.

В особенно предпочтительной форме этого варианта осуществления способа полимеризации согласно изобретению, когда предусматривается сополимеризация этилена по крайней мере с одним сомономером, этилен и сомономер (сомономеры) вводят одновременно или различно во времени в реактор полимеризации перед добавлением твердого предшественника каталитической системы.

В способе полимеризации согласно изобретению полимеризацию можно осуществлять в растворе, в суспензии или в газовой фазе, и ее можно реализовывать непрерывно или периодически, например, осуществляя суспензионную полимеризацию в первом реакторе с продолжением полимеризации в газовой фазе во втором реакторе или в газовой фазе в двух последовательных реакторах. В качестве варианта, также можно осуществлять полимеризацию в нескольких, расположенных в ряд, реакторах, причем температура и/или давление и/или концентрация сомономера в первом реакторе отличны от таковых, преобладающих в других реакторах. В случае необходимости при полимеризации можно использовать регулятор молекулярной массы, такой как водород или диэтилцинк.

В случае суспензионной полимеризации, ее осуществляют в углеводородном разбавителе при такой температуре, что по крайней мере 80% (предпочтительно по крайней мере 95%) образовавшегося (со) полимера в нем нерастворимы. Углеводородный разбавитель может быть выбран среди алифатических, циклоалифатических и ароматических жидких углеводородов. Предпочтительными разбавителями являются линейные алканы, такие как н-бутан, н- гексан и н-гептан, или разветвленные алканы, такие как изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан, или циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан, или их смеси. Температура обычно по крайней мере равна 20^oC, предпочтительно по крайней мере 50^oC; она обычно максимально равна 200^oC, предпочтительно максимально 100^oC. Парциальное давление олефина чаще всего по крайней мере равно атмосферному давлению, предпочтительно 0,4 МПа, например 0,6 МПа; это давление обычно максимально равно 5 МПа, предпочтительно 2 МПа, например 1,5 МПа.

Нижеследующие примеры служат для иллюстрации изобретения. В этих примерах твердый компонент каталитической системы согласно изобретению получают с помощью способа согласно изобретению и затем его используют для полимеризации этилена.

Значение символов, используемых в этих примерах, единиц, выражающих указанные величины, и методы измерения этих величин поясняются ниже.

MI₂ = показатель текучести расплавленного полимера при 190^oС, измеряемый под нагрузкой 2,16 кг и выражаемый в г/10 мин, согласно норме ASTM D1238 (1990).

MI₅ = показатель текучести расплавленного полимера при 190^oC, измеряемый под нагрузкой 5 кг и выражаемый в г/10 мин, согласно норме ASTM D1238 (1990).

HLMI = показатель текучести расплавленного полимера при 190^oC, измеряемый под нагрузкой 21,6 кг и выражаемый в г/10 мин, согласно норме ASTM D1238 (1990).

MVS = стандартная плотность полимера, выражаемая в кг/м³ и измеряемая согласно норме ASTM D1928.

S = доля олигомеров в полимере, выражаемая в граммах олигомеров на килограмм полимера и измеряемая путем экстракции в течение 2-х часов с помощью гексана при его температуре кипения.

₂ = вязкость (в дПас), измеряемая при градиенте скорости 100 с^-1. Используемая фильера имеет высоту 30 мм и внутреннее сечение 2 мм.

_o/₂ = соотношение между вязкостями, измеряемыми при градиенте скорости 1 с^-1 и градиенте скорости 100 с^-1. Используемая фильера имеет высоту 30 мм и внутреннее сечение 2 мм.

M_n = среднечисловая молекулярная масса, измеряемая путем эксклюзионной пространственной хроматографии, реализуемой в 1,2,4-трихлорбензоле при 135^oC на хроматографе фирмы ВОТЕРС, тип 150С. Эта масса выражается в дальтонах.

М_w = средневесовая молекулярная масса, измеряемая путем эксклюзионной пространственной хроматографии, реализуемой в 1,2,4- трихлорбензоле при 135^oC на хроматографе фирмы ВОТЕРС, тип 150С Эта масса выражается в дальтонах.

М_z = средняя молекулярная масса полимера, определяемая соотношением:
M_Z= (W_iM²_i)/(W_iM_i),
где “W_i” обозначает вес полимера с молекулярной массой M_i. Величину М_Z измеряют путем эксклюзионной пространственной хроматографии, реализуемой в 1,2,4-трихлорбензоле при 135^oC на хроматографе фирмы ВОТЕРС, тип 150С. Эту массу выражают в дальтонах.

Пример 1 (согласно изобретению)
а). Приготовление твердого компонента, включающего носитель и соединение хрома
15 г носителя состава AlPO₄/SiO₂/Al₂O₃ = 48/51/2 (молярное соотношение) и содержащего 0,7 мас.% хрома прокаливают при 815^oC при продувке сухим воздухом. Спустя 16 часов катализатор рекуперируют.

б). Введение металлоцена (дициклопентадиенил- дихлор- цирконий)
9,451 г катализатора, активированного в вышеуказанной стадии (а), смешивают с 0,207 г дициклопентадиенил-дихлор-циркония при 70^oC в течение 16 часов в атмосфере азота.

в). Введение ионизатора (трифенилкарбений-тетракис- пентафторфенил-борат)
4,158 г смеси, приготовленной во время стадии (б), добавляют к 0,281 г трифенилкарбений-тетракис(пентафторфенил) бората. Всю массу перемешивают при комнатной температуре в течение 15 часов. Твердый компонент каталитической системы затем рекуперируют.

г). Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводят триметилалюминий (ТМА) в виде раствора в гексане и 1 л изобутана. Автоклав нагревают до требуемой температуры, которую поддерживают в течение всей продолжительности опыта. Когда достигают требуемой температуры, в автоклав вводят этилен при парциальном давлении 10 бар. Также вводят водород при парциальном давлении, указанном в нижеприводимой таблице. Затем в автоклав, вместе со 100 мл изобутана, при давлении 40 бар, инжектируют заданное количество твердого каталитического компонента, приготовленного в вышеописанной стадии (в). В процессе реакции общее давление поддерживают путем добавления в автоклав этилена. Спустя 1 час, полимеризацию прекращают путем дегазации и охлаждения автоклава.

В нижеприведенной таблице 1 ТМА обозначает количество мл гексанового раствора, содержащего 50 г/л триметилалюминия; температура (Темп) указывается в ^oC; парциальное давление водорода (H₂) указывается в барах; введенное количество катализатора (кат-р) указывается в мг, и полученное количество полиэтилена (ПЭ) дается в граммах.

Пример 2 (согласно изобретению)
а). Приготовление твердого компонента каталитической системы
Повторяют операции примера 1 (a) – (в) так, чтобы получить молярное соотношение Cr/Zr = 3,3.

б). Полимеризация этилена.

В автоклав емкостью 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводят 1,5 мл гексанового раствора, содержащего 50 г/л триметилалюминия, и 1 л изобутана. Автоклав нагревают до температуры 60^oC, которую поддерживают в течение всей продолжительности опыта. Когда требуемая температура достигнута, в автоклав вводят этилен и водород при парциальном давлении, соответственно, 10 бар и 0,2 бара. Затем в автоклав вместе со 100 мл изобутана при давлении 40 бар вводят 159 мг твердого компонента каталитической системы, приготовленного на вышеуказанной стадии (а). В процессе реакции общее давление поддерживают за счет добавления в автоклав этилена. Спустя 1 час, полимеризацию прекращают путем дегазации и охлаждения автоклава. Получают 41 г полиэтилена. Характеристики полимера следующие:
MI₂ < 0,1 г/10 мин; MI₅ < 0,1 г/10 мин;
HLMI < 0,1 г/10 мин; MVS = 960,9 кг/м³; S = 32 г/кг;
М_n = 1420; М_w = 349000; М_z = 2930000.

Пример 3 (согласно изобретению)
а). Приготовление твердого компонента каталитической системы
Повторяют операции примера 1 (а) – (в) так, чтобы получить молярное соотношение Cr/Zr = 0,95.

б). Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводят 1,5 мл гексанового раствора, содержащего 50 г/л триметилалюминия, и 1 л изобутана. Автоклав нагревают до температуры 60^oC, которую поддерживают в течение всей продолжительности опыта. Этилен и водород вводят в автоклав при парциальном давлении, соответственно, 10 бар и 0,2 бара. Затем в автоклав вместе со 100 мл изобутана, при давлении 40 бар вводят 160 мг твердого компонента каталитической системы, приготовленного на вышеописанной стадии (в). В процессе реакции общее давление поддерживают за счет добавления в автоклав этилена. Спустя 1 час полимеризацию прекращают путем дегазации и охлаждения автоклава. Получают 149 г полиэтилена. Характеристики полимера следующие:
MI₂ = 40 г/10 мин; MI₅ = 126 г/10 мин; HLMI > 500 г/10 мин; MVS = 971,2 кг/м³; S = 20 г/кг; М_n = 2230; М_w = 115000; М_z = 2380000.

Пример 4 (согласно изобретению)
а). Приготовление твердой массы, включающей носитель и соединение хрома
15 г носителя состава AlPO₄/SiO₂/Al₂O₃ = 47,5/50,4/2,1 (молярное соотношение) смешивают с ацетилацетонатом хрома в таком количестве, что смесь содержит 1 мас.% хрома. Затем таким образом полученную смесь обрабатывают в псевдоожиженном слое при 150^oC в течение 2-х часов при продувке сухим воздухом. После этого ее прокаливают при 815^oC, все время при продувке сухим воздухом. Спустя 16 часов при 815^oC катализатор рекуперируют.

б). Введение металлоцена (дициклопентадиенил- дихлор- цирконий)
13,2 г полученного в вышеуказанной стадии (а) твердого тела смешивают с 0,371 г дициклопентадиенил-дихлор-циркония при 70^oC в течение 16 часов в атмосфере азота.

в). Введение ионизатора (трифенилкарбений-тетракис-пентафторфенил-борат)
4,4 г полученной в стадии (б) смеси добавляют к 0,390 г трифенилкарбений-тетракис(пентафторфенил) бората в 25 мл CH₂Cl₂. Затем CH₂Cl₂ удаляют путем отгонки при пониженном давлении и при комнатной температуре. Твердый компонент каталитической системы затем высушивают при 50^oC.

г). Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводят триметилалюминий в виде раствора в гексане и 1 л изобутана. Автоклав нагревают до требуемой температуры, которую поддерживают в течение всей продолжительности процесса. Когда требуемая температура достигнута, в автоклав вводят этилен при парциальном давлении 10 бар. Водород также вводят при парциальном давлении, указанном в нижеприводимой таблице. После этого в автоклав вместе со 100 мл изобутана при давлении 40 бар вводят заданное количество твердого компонента каталитической системы, приготовленного во время вышеописанной стадии (в). В процессе реакции общее давление поддерживают за счет добавления в автоклав этилена. Полимеризацию прекращают путем дегазации и охлаждения автоклава.

В нижеприведенной таблице 3 ТМА обозначает количество мл гексанового раствора, содержащего 50 г/л триметилалюминия; температура (Темп.) указывается в ^oC; парциальное давление водорода (H₂) дается в барах; продолжительность полимеризации (время) указывается в минутах; введенное количество катализатора (кат-р) указывается в мг; и полученное количество полиэтилена (ПЭ) указывается в граммах.

Пример 5 (согласно изобретению)
а). Приготовление твердой массы, включающей носитель и соединение хрома
20 г носителя состава AlPO₄/SiO₂/Al₂O₃= 47,5/50,4/2,1 (молярное соотношение) и содержащего 0,7 мас. % хрома прокаливают при 815^oC при продувке сухим воздухом. Спустя 16 часов твердую массу рекуперируют.

б). Введение металлоцена (дициклопентадиенил-дихлор- цирконий)
13,4 г полученной выше в стадии (а) твердой массы смешивают с 0,264 г дициклопентадиенил-дихлор-циркония при 70^oC в течение 16 часов в атмосфере азота. Таким образом полученную смесь в дальнейшем называют смесь 5б.

в). Введение ионизатора (трифенилкарбений-тетракис (пентафторфенил) борат)
2,7 г смеси 5б добавляют к 0,169 г трифенилкарбений-тетракис (пентафторфенил) бората в 15 мл толуола. Толуол затем удаляют путем отгонки при пониженном давлении при комнатной температуре. Затем твердый компонент каталитической системы рекуперируют.

г). Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводят 1,5 мл гексанового раствора, содержащего 50 г/л триметилалюминия, и 1 л изобутана. Автоклав нагревают до температуры 60^oC, которую поддерживают в течение всей продолжительности процесса. Когда требуемая температура достигнута, в автоклав вводят этилен и водород при парциальных давлениях, соответственно, 10 бар и 0,2 бара. Затем в автоклав вместе со 100 мл изобутана при давлении 40 бар вводят 198 г твердого компонента каталитической системы, приготовленного на вышеописанной стадии (в). В процессе реакции общее давление поддерживают за счет добавления в автоклав этилена. Спустя 2 часа полимеризацию прекращают путем дегазации и охлаждения автоклава. Получают 124 г полимера. Полиэтилен характеризуется MI₂ = 2,6 г/10 мин и HLMI = 240 г/10 мин.

Пример 6 (согласно изобретению)
а). Приготовление твердой массы, включающей носитель, соединение хрома и металлоцен
0,6 г смеси 5 помещают в кодиционированную колбу с атмосферой азота, затем предварительно восстанавливают под током этилена в течение 15 минут при комнатной температуре.

б). Введение металлоцена (трифенилкарбений- тетракис- пентафторфенил-борат)
Полученное на вышеописанной стадии (а) соединение смешивают с 0,0378 г трифенилкарбений-тетракис(пентафторфенил)-бората в 5 мл толуола. Толуол затем удаляют путем отгонки при пониженном давлении при комнатной температуре. После этого рекуперируют компонент каталитической системы.

в). Полимеризация полиэтилена
В автоклав емкостью 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводят 0,5 мл гексанового раствора, содержащего 50 г/л триметилалюминия, и 1 л изобутана. Автоклав нагревают до температуры 60^oC, которую поддерживают в течение всей продолжительности процесса. Когда температура полимеризации достигнута, в автоклав вводят этилен и водород при парциальных давлениях, соответственно 10 бар и 0,2 бара. 170 мл твердого компонента каталитической системы, приготовленного на вышеописанной стадии (б), вводят затем в автоклав вместе со 100 мл изобутана при давлении 40 бар. В процессе реакции общее давление поддерживают путем добавления этилена в автоклав. Спустя 90 минут полимеризацию прекращают путем дегазации и охлаждения автоклава. Получают 106 г полимера. Полиэтилен характеризуется MI₂ = 0,1 г/10 мин и HLMI=46,8 г/10 мин.

Пример 7 (согласно изобретению)
а). Приготовление твердой массы, включающей носитель и соединение хрома
15 г носителя состава AlPO₄/SiO₂/Al₂O₃ = 47,5/57,4/2,1 (молярное соотношение) и содержащего 0,7 мас.% хрома прокаливают при 815^oC при продувке сухого воздуха. Спустя 16 часов рекуперируют таким образом полученную твердую массу.

б). Введение металлоцена (дициклопентадиенил-дихлор-цирконий)
13,77 г твердой массы, полученной на вышеописанной стадии (а), смешивают с 0,2977 г дициклопентадиенил-дихлор-циркония при 70^oC в течение 16,5 часов в атмосфере азота. Таким образом полученную смесь в дальнейшем называют смесь 7б.

в). Введение ионизатора (трифенилкарбений- тетракис (пентафторфенил) борат)
3,5 г смеси 7б добавляют к 0,2288 г трифенилкарбений- тетракис (пентафторфенил) бората. Всю совокупность перемешивают в течение 15 часов при комнатной температуре. Твердый компонент каталитической системы затем рекуперируют.

г). Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводят 1,5 мл гексанового раствора, содержащего 50 г/л триметилалюминия, и 1 л изобутана. Автоклав нагревают до температуры 60^oC, которую поддерживают в течение всей продолжительности процесса. Когда требуемая температура достигнута, в автоклав вводят этилен и водород при парциальных давлениях, соответственно 10 бар и 0,2 бара. После этого в автоклав вместе со 100 мл изобутана при давлении 40 бар вводят 251,9 мг твердого компонента каталитической системы, приготовленного на вышеописанной стадии (в). В процессе реакции общее давление поддерживают за счет добавления в автоклав этилена. Спустя 1 час полимеризацию прекращают путем дегазации и охлаждения автоклава. Получают 22 г полиэтилена. Характеристики полимера следующие:
MI₂ = 0,21 г/10 мин; MI₅ = 2,6 г/10 мин; HLMI = 98 г/10 мин; MVS = 975,3 кг/м³; S= 55 г/кг; ₂= 6600 дПаc; _o/₂= 22,4; М_n = 1100; M_w = 249000; М_z = 4760000.

Пример 8 (представлен для сравнения)
В этом примере готовят катализатор, описанный в европейской заявке на патент ЕР-А-339571. Затем его используют для полимеризации этилена.

а). Приготовление катализатора
В колбу, содержащую 3,3 г смеси 7б, добавляют 10 мл безводного толуола и 8,8 мл толуольного раствора, содержащего 315,9 г метилалюмоксана на литр. Смесь затем перемешивают в течение 15 минут на роторном испарителе, затем толуол удаляют путем выпаривания в вакууме при 40^oC.

б). Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводят 1 л изобутана. Автоклав нагревают до температуры 60^oС, которую поддерживают в течение всей продолжительности процесса. Когда требуемая температура достигнута, в автоклав вводят этилен и водород при парциальных давлениях, соответственно 10 бар и 0,2 бара. Затем в автоклав вместе со 100 мл изобутана при давлении 40 бар вводят 339,8 мг катализатора, приготовленного в вышеописанной стадии (а). В процессе реакции общее давление поддерживают путем добавления в автоклав этилена. Спустя 1 час полимеризацию прекращают путем дегазации и охлаждения автоклава. Получают 15 г полиэтилена. Характеристики полимера следующие:
MI₂ < 0,1 г/10 мин; MI₅ < 0,1 г/10 мин; HLMI < 0,1 г/10 мин; MVS = 969,0 кг/м³; S= 18 г/кг; М_n = 6630; М_w = 680000; М_z = 3850000.

Сравнение результатов примера 8 с примером 7 показывает, что катализатор, описанный в европейской заявке на патент ЕР-А-339571, в тех же условиях полимеризации приводит к значительно более низкому показателю текучести (HLMI < 0,1 г/10 мин), чем каталитическая система согласно изобретению (HLMI = 98 г/10 мин).

Пример 9 (согласно изобретению)
а). Приготовление твердой массы, содержащей носитель и соединение хрома
15 г катализатора HA30W, выпускаемого в продажу фирмой Grace-Davison и содержащего 1% хрома, прокаливают при 815^oC при продувке сухого воздуха. Спустя 16 часов рекуперируют 12,7 г твердой массы.

б). Введение металлоцена (дициклопентадиенил-дихлор- цирконий)
12,7 г твердой массы, полученной на стадии (а) выше, смешивают с 0,2614 г дициклопентадиенил-дихлор-циркония при 70^oC в течение 16 часов в атмосфере азота. Таким образом полученную смесь в дальнейшем называют смесь 9б.

в) Введение ионизатора (трифенилкарбений-тетракис (пентафторфенил) борат)
3,5 г смеси 9б добавляют к 0,230 г трифенилкарбений-тетракис (пентафторфенил) бората. Всю совокупность перемешивают в течение 13 часов при комнатной температуре. Таким образом полученный твердый компонент каталитической системы рекуперируют.

г). Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводят 321 мг твердого компонента каталитической системы, приготовленной на вышеописанной стадии (в), и 1 л изобутана. Автоклав нагревают до температуры 60^oC, которую поддерживают в течение всей продолжительности процесса. Когда требуемая температура достигнута, в автоклав вводят этилен и водород при парциальных давлениях, соответственно 10 бар и 0,2 бара. После этого в автоклав вместе со 100 мл изобутана при давлении 40 бар вводят 0,3 мл гексанового раствора, содержащего 50 г/л триметилалюминия. В процессе реакции общее давление поддерживается за счет добавления в автоклав этилена. Спустя 2 часа полимеризацию прекращают путем дегазации и охлаждения автоклава. Получают 374 г полимера. Полиэтилен характеризуется MI₅ = 0,1 г/10 мин и HLMI = 1,7 г/10 мин.

Пример 10 (согласно изобретению)
а). Приготовление твердого компонента каталитической системы
2,1 г смеси 9б смешивают с 0,137 г трифенилкарбений- тетракис(пентафторфенил) бората в 10 мл CH₂Cl₂. После перемешивания в течение 10 минут CH₂Cl₂ удаляют путем отгонки при пониженном давлении и при комнатной температуре. Затем рекуперируют твердый компонент каталитической системы.

б). Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводят 343 мг твердого компонента каталитической системы, приготовленного на вышеописанной стадии (а), и 1 л изобутана. Автоклав нагревают до температуры 60^oC, которую поддерживают в течение всей продолжительности процесса. Когда требуемая температура достигнута, в автоклав вводят этилен и водород при парциальных давлениях, соответственно 10 бар и 0,2 бара. После этого в автоклав вместе со 100 мл изобутана при давлении 40 бар вводят 0,3 мл гексанового раствора, содержащего 50 г/л триметилалюминия. В процессе реакции общее давление поддерживают за счет добавления в автоклав этилена. Спустя 2 часа полимеризацию прекращают путем дегазации и охлаждения автоклава. Получают 110 г полимера. Полиэтилен характеризуется HLMI = 0,6 г/10 мин.

Пример 11 (согласно изобретению)
а). Приготовление твердого компонента каталитической системы
1,7 г смеси 9б смешивают с 0,111 г трифенилкарбений- тетракис(пентафторфенил) бората в 10 мл толуола. После перемешивания в течение 10 минут толуол удаляют путем отгонки при пониженном давлении и при комнатной температуре. Твердый компонент каталитической системы рекуперируют.

б). Полимеризация этилена
В автоклав емкостью 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводят 376 мг твердого компонента каталитической системы, приготовленного на вышеописанной стадии (а), и 1 л изобутана. Автоклав нагревают до температуры 60^oC, которую поддерживают в течение всей продолжительности процесса. Когда температура полимеризации достигнута, в автоклав вводят этилен и водород при парциальных давлениях, соответственно 10 бар и 0,2 бара. После этого в автоклав вместе со 100 мл изобутана при давлении 40 бар вводят 0,3 мл гексанового раствора, содержащего 50 г/л триметилалюминия. В процессе реакции общее давление поддерживают путем добавления в автоклав этилена. Спустя 2 часа полимеризацию прекращают путем дегазации и охлаждения автоклава. Получают 114 г полимера. Полиэтилен характеризуется MI₂ < 0,1 г/10 мин и HLMI = 18,9 г/10 мин.

Формула изобретения

1. Твердый компонент каталитической системы для (со)полимеризации этилена, содержащий неорганический носитель и соединение металла группы VIB Периодической системы элементов, отличающийся тем, что он содержит металлоцен переходного металла и ионизатор.

2. Твердый компонент каталитической системы по п.1, отличающийся тем, что ионизатором является трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат.

3. Твердый компонент каталитической системы по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что металлоцен соответствует формуле
(С_р)_а(С_р’)_bМХ,
в которой С_р¹ и С_р каждый обозначает циклопентадиенильный радикал, координированный с центральным атомом М, причем группы С_р и С_р¹ могут быть связаны ковалентным мостиком;
М обозначает переходный металл, который выбирают среди элементов группы VIB Периодической системы элементов,
а, b и х обозначают целые числа, такие, что (а + b + х) = m х > 0 и а и/или b 0;
m обозначает валентность переходного металла М;
Х обозначает галоген.

4. Твердый компонент каталитической системы по одному из пп.1 – 3, отличающийся тем, что металлом группы VIB Периодической системы является хром.

5. Твердый компонент каталитической системы по одному из пп.1 – 4, отличающийся тем, что металлоцен и соединение металла группы VIB присутствуют в таких количествах, что молярное соотношение металл группы VIB/переходный металл составляет 0,001 – 100.

6. Твердый компонент каталитической системы по одному из пп.1 – 5, отличающийся тем, что носитель выбирают из диоксида кремния и смесей диоксида кремния, оксида алюминия и фосфата алюминия.

7. Способ получения твердого компонента каталитической системы, охарактеризованного в любом из пп.1 – 6, включающий первую стадию, на которой получают твердую массу, содержащую неорганический носитель и соединение металла группы VIB Периодической системы элементов, отличающийся тем, что первую стадию осуществляют путем механического смешения неорганического носителя с твердым соединением металла группы VIB в отсутствие жидкости с последующей предактивацией смеси при температуре ниже температуры плавления соединения металла группы VIB и активацией за счет нагрева предактивированной смеси при температуре 400 – 1000^oC для превращения по крайней мере части металла в шестивалентный металл, затем осуществляют вторую стадию путем смешения твердой массы, соединения на основе металлоцена переходного металла и соединения на основе ионизатора.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что соединение на основе металлоцена и соединение на основе ионизатора вводят последовательно, смешивая сначала твердый компонент, содержащий носитель, и соединение металла группы VIB с соединением на основе металлоцена в отсутствие жидкости, а затем пропитывают полученную смесь раствором соединения на основе ионизатора.

9. Каталитическая система для полимеризации этилена, являющаяся продуктом взаимодействия а) твердого компонента и б) сокатализатора – алюминийорганического соединения, отличающаяся тем, что в качестве твердого компонента оно содержит твердый компонент по любому из пп.1 – 7.

10. Каталитическая система по п.9, отличающаяся тем, что в качестве алюминийорганического соединения она содержит триметилалюминий.

11. Способ полимеризации этилена, отличающийся тем, что используют каталитическую систему по п.9 или 10.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.03.2003

Извещение опубликовано: 20.11.2004 БИ: 32/2004