Патент на изобретение №2341789

(54) СПОСОБ И УСТРОЙСТВО МУЛЬТИСЕНСОРНОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ОСНОВНЫХ ПРИОРИТЕТНЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

(57) Реферат:

Устройство мультисенсорного количественного детектирования основных приоритетных неорганических загрязнителей в атмосферном воздухе: аммиака, диоксида серы и сероводорода включает мультисенсорную систему на поверхностной акустической волне, состоящую из трех двойных линий задержки. Каждая линия задержки в двойной линии задержки представляет собой сенсорный элемент, который выполнен на отдельном кристалле кварца и находится в отдельной измерительной ячейке, при этом чувствительные покрытия в виде пленок функциональных полимеров нанесены на все шесть сенсорных элементов в пространстве между встречно-штырьевыми преобразователями линии задержки. Чувствительные покрытия попарно идентичны по химическому строению и толщине, отличаются друг от друга в каждой из пар сенсорных элементов. Изобретение обеспечивает способ и устройство для экспрессного контроля (детектирования) основных приоритетных загрязнителей в атмосферном воздухе на уровне их опасных для жизнедеятельности людей и (или) взрыво- и огнеопасных концентраций, включая их (аммиак, диоксид серы, сероводород) обнаружение на фоне нормального воздушного состава и выдачу данных об их количественном содержании в атмосферном воздухе в единицах концентрации в мг/м³. 2 н.п. ф-лы, 6 ил.

Предлагаемое изобретение относится к области измерительной техники, в частности к газоаналитическим датчикам – химическим сенсорам, образующим мультисенсорную систему, предназначенную для одновременного контроля, т.е. обнаружения и количественного определения, газов (паров) неорганической природы в атмосферном воздухе, являющихся основными приоритетными загрязнителями атмосферного воздуха (ОПЗАВ): аммиака, диоксида серы и сероводорода.

^th

Известный способ и устройство [патент США №4895017, кл. G01N 031/06, опубл. 23.01.90] обеспечивают быстрое в течение нескольких минут обнаружение паров органических соединений с указанием, какое именно соединение или класс органических соединений присутствует в воздухе, с последующей выдачей интервала концентраций паров конкретного соединения, присутствующего в атмосферном воздухе. Этот патент является наиболее близким к предлагаемому изобретению по назначению и технической сущности, поэтому выбран в качестве прототипа.

Недостатками известного способа и устройства являются следующие: 1) неспособность материалов чувствительных покрытий ПАВ химических сенсоров (датчиков), в качестве которых используются пленки частично фторированных полиолов, вступать в специфические взаимодействия с молекулами газов адсорбатов более сильные, чем взаимодействия типа Ван-дер-Ваальса и водородной связи, обуславливающие физическую сорбцию, что полностью исключает возможность хемосорбции молекул паров неорганических основных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха, таких как аммиак, диоксид серы и сероводород. Химические фрагменты, входящие в состав полимерных цепей, частично (несколько мольных процентов) содержат гидроксильные группы и не содержат химических групп, способных вступать в специфическое взаимодействие с молекулами газов-адсорбатов ОПЗАВ. Как следствие, данные ПАВ-сенсоры (датчики) не способны обнаруживать в воздухе молекулы неорганических загрязнителей с высокой избирательностью и чувствительностью. 2) Абсолютная техническая невозможность подачи различных по химическому составу воздушных потоков на два ПАВ-сенсорных элемента, входящих в ПАВ-датчик (двойную линию задержки), связанная с тем, что обе линии задержки (оба сенсорных элемента) выполнены на одном кристалле кварца. 3) Невозможность точного молекулярного распознавания, идентификации загрязняющих веществ в анализируемой пробе воздуха, связанная с несовершенством сложного математического алгоритма, дающего только вероятностный характер решения задачи идентификации.

Цель предлагаемого изобретения – разработать способ и устройство для экспрессного контроля (детектирования) основных приоритетных загрязнителей в атмосферном воздухе на уровне их опасных для жизнедеятельности людей и (или) взрыво- и огнеопасных концентраций, включая их (аммиак, диоксид серы, сероводород) обнаружение на фоне нормального воздушного состава и выдачу данных об их количественном содержании в атмосферном воздухе в единицах концентрации в мг/м³.

Задачами, решаемыми предлагаемым изобретением, являются: 1) обеспечить одновременное молекулярное распознавание всех трех ОПЗАВ на фоне нормального воздушного состава, что достигается применением в качестве чувствительных покрытий ПАВ-сенсоров тонких пленок функциональных полимеров различного химического строения, в результате чего чувствительные материалы приобретают способность вступать в специфическое взаимодействие с молекулами газов – основных приоритетных загрязнителей: аммиаком, диоксидом серы и сероводородом, обеспечивая их хемосорбцию чувствительными покрытиями сенсоров в присутствии молекул, образующих воздух и других молекул, неспособных вступать в специфические взаимодействия; 2) обеспечить возможность одновременной подачи потока анализируемого воздуха с одинаковой скоростью, но различного по химическому составу: содержащего ОПЗАВ и не содержащего ОПЗАВ, на оба сенсорных элемента, входящих в состав ПАВ химических сенсоров, образующих мультисенсорную систему; 3) обеспечить более точную и надежную идентификацию ОПЗАВ в пробе атмосферного воздуха по сравнению с вероятностным алгоритмом, примененным в прототипе.

Задача обеспечения возможности одновременной подачи потока анализируемого воздуха с одинаковой скоростью и различного по химическому составу, содержащего ОПЗАВ и не содержащего ОПЗАВ, на оба сенсорных элемента, входящих в состав ПАВ-датчиков (химических сенсоров), образующих мультисенсорную систему, решается тем, что в известном способе вместо ПАВ-датчиков (химических сенсоров), в которых оба сенсорных элемента (обе линии задержки) расположены на одном кристалле кварца, используются ПАВ-датчики, в которых каждый сенсорный элемент (одинарная линия задержки) выполнен на отдельном кристалле кварца, который находится в отдельной измерительной ячейке, что обеспечивает возможность подачи на каждый сенсорный элемент потоков анализируемого воздуха, содержащего ОПЗАВ или не содержащего «чистый воздух» (Фиг.2).

Задача обеспечения более точной и надежной идентификации ОПЗАВ в пробе атмосферного воздуха решается тем, что в известном способе, в котором чувствительные покрытия нанесены на один из двух сенсорных элементов, входящих в дифференциальный ПАВ-датчик (химический сенсор), а второй сенсорный элемент без чувствительного покрытия используется в качестве сравнительного, на оба сенсорных элемента, входящих в ПАВ-датчики, наносятся идентичные по химическому строению и толщине пленки функционального полимера, одного из перечисленных выше. При этом во всех ПАВ-датчиках (во всех трех парах сенсорных элементов) используются различные по химическому строению функциональные полимеры, но идентичные в каждой паре сенсорных элементов, входящих в состав каждого из трех ПАВ-датчиков (Фиг.2).

Кроме этого, в соответствии с предлагаемым изобретением в отличие от известного способа подача анализируемой пробы воздуха разделяется на два этапа. На первом этапе на все шесть сенсорных элементов подаются потоки анализируемого воздуха с предварительным изъятием из них ОПЗАВ; на втором этапе, следующем за первым, на три сенсорных элемента продолжают подаваться потоки анализируемого воздуха с предварительным изъятием ОПЗАВ, а на другие три сенсорных элемента подаются потоки анализируемого воздуха, содержащего ОПЗАВ (Фиг.3).

Кроме этого, в отличие от известного способа в соответствии с предлагаемым изобретением аналитические сигналы от трех ПАВ-датчиков (химических сенсоров), обусловленные хемосорбцией молекул ОПЗАВ пленками полимеров, получают путем попарного вычитания величин откликов сенсоров (в Гц), полученных на первом этапе напуска анализируемой пробы воздуха (измерений), из величин откликов сенсоров (в Гц), полученных на втором этапе напуска анализируемой пробы воздуха (измерений).

В соответствии с предлагаемым изобретением каждый ПАВ-сенсорный элемент находится в отдельной измерительной ячейке; все измерительные ячейки соединены с помощью газовых коммутаций согласно Фиг.3.

В соответствии с предлагаемым изобретением в качестве чувствительных материалов химических сенсоров предлагаются функциональные полимеры на основе полидиметилсилоксана (ПДМС), полиалкилметакрилатов (ПАМА) и сополимеры ПАМА со стиролсульфонатом (СС) с ионносвязанными катионами трифенилметановых красителей (фуксина, кристаллического фиолетового, бриллиантового зеленого (БЗ)) и красителей акридинового ряда [9-(п-диалкиламиностирил)-10-алкилакридиния (Акр)] различной степени модификации полимерной цепи (Фиг.1).

В соответствии с предлагаемым изобретением в пространство между встречно-штырьевыми преобразователями (ВШП) всех шести ПАВ-линий задержки, являющихся сенсорными элементами, наносятся тонкие, порядка 0.1 мкм, пленки функциональных полимеров, причем в каждой паре сенсорных элементов, входящих в один ПАВ-химический сенсор – ПАВ-датчик, наносятся идентичные по химическому строению и толщине пленки одного из функциональных полимеров. Во всех трех ПАВ-датчиках используются различные по химическому строению и (или) толщине функциональные полимеры.

В соответствии с предлагаемым изобретением процедура анализа пробы воздуха и выделения аналитического сигнала следующая (Фиг.3):

1) Прокачка анализируемого воздуха через мультисенсорную систему в режиме I (римское) в течение 10 минут при которой на поглотителях (7, 8, 9) происходит полное изъятие из газового потока, подаваемого на все шесть сенсорных элементов мультисенсорной системы, диоксидов азота (поглотитель 9), серы и аммиака и сероводорода (поглотители 7, 8); на основании измерений разностных частот в трех измерительных каналах от трех двойных линий задержки с помощью методов математической статистики определяются уровни частотных шумов во всех трех измерительных каналах (на всех трех ПАВ-датчиках) (в этом режиме на все шесть сенсорных элементов подается чистый воздух):

[(F¹ ₁±F¹ ₁]); (F¹ ₂±F¹ ₂); (F¹ ₃±F¹ ₃)] (подстрочные индексы соответствуют номеру измерительного канала; надстрочные индексы соответствуют режиму напуска пробы атмосферного воздуха); 2) Прокачка анализируемой пробы воздуха через мультисенсорную систему в течение 10 минут в режиме II (римское), при котором на сенсорные элементы 1, 3, 5 подается поток воздуха, прошедший поглотители (7, 9), не содержащий ОПЗАВ, а на сенсорные элементы 2,4,6 подается поток воздуха, прошедший только через поглотитель оксидов азота (9) и содержащий ОПЗАВ. Разностные сигналы от трех двойных линий задержки (трех ПАВ-датчиков) по трем измерительным каналам: [(F¹¹ ₁±F¹¹ ₁); (F¹¹ ₂±F¹¹ ₂); (F¹¹ ₃±F¹¹ ₃)] регистрируются и обрабатываются по следующему алгоритму: 1) Сравнение сигналов, измеренных в режимах I и II (римские) попарно от каждой пары сенсорных элементов с идентичными покрытиями: превышение уровня сигналов во II-ом режиме над уровнем, измеренным в I-ом режиме (превышение уровня среднестатистических шумов) хотя бы в одном измерительном канале сигнализирует о наличии ОПЗАВ в анализируемой пробе воздуха;

F₁=(F¹¹ ₁±F¹¹ ₁)-(F¹ ₁±F¹ ₁)

F₂=(F¹¹ ₂±F¹¹ ₂)-(F¹ ₂±F¹ ₂)

F₃=(F¹¹ ₃±F¹¹ ₃)-(F¹ ₃±F¹ ₃)

Если F₁>F¹ ₁ Есть ОПЗАВ в пробе;

Если F₂>F¹ ₂ Есть ОПЗАВ в пробе;

Если F₃>F¹ ₃ Есть ОПЗАВ в пробе;

Если одновременно F₁<F¹ ₁ F₂<F¹ ₂ F₃<F¹ ₃ нет ОПЗАВ в пробе.

2) Если ОПЗАВ есть в пробе, то решается система трех уравнений с тремя неизвестными, в которые входят величины разностных сигналов по п.1) и три концентрации ОПЗАВ, с выдачей концентраций трех ОПЗАВ в единицах мг/м³.

F₁=F₁, _NH3+F_{1, SO2}+F_{1, H2S}; F₁=k_{1, NH3} C_NH3+k_{1, SO2} С_SO2+k_{1, H2S} С_H2S

F₂=F_{2, NH3}+F_{2, SO2}+F_{2, H2S}; F₂=k_{2, NH3} C_NH3+k_{2, SO2} С_SO2+k_{2, H2S} С_H2S

F₃=F_{3, NH3}+F_{3, SO2}+F_{3, H2S}; F₃=k_{3, NH3} C_NH3+k_{3, SO2} С_SO2+k_{3, H2S} С_H2S,

где F_{1, NH3}, F_{1, SO2}, F_{1, H2S} – вклады, вносимые в отклик 1-го дифференциального ПАВ-датчика, обусловленные хемосорбцией аммиака, диоксида серы и сероводорода; F_{2, NH3}, F_{2, SO2}, F_{2, H2S} – вклады, вносимые в отклик 2-го дифференциального ПАВ-датчика, обусловленные хемосорбцией аммиака, диоксида серы и сероводорода; F_{3, NH3}, F_{3, SO2}, F_{3, H2S} – вклады, вносимые в отклик 3-го дифференциального ПАВ-датчика, обусловленные хемосорбцией аммиака, диоксида серы и сероводорода; k_{1, NH3}, k_{1, SO2}, k_{1, H2S} – коэффициенты чувствительности 1-го дифференциального ПАВ-датчика в отношении аммиака, диоксида серы и сероводорода; k_{2, NH3}, k_{2, SO2}, k_{2, H2S} – коэффициенты чувствительности 2-го дифференциального ПАВ-датчика в отношении аммиака, диоксида серы и сероводорода; k_{3, NH3}, k_{3, SO2}, k_{3, H2S} – коэффициенты чувствительности 3-го дифференциального ПАВ-датчика в отношении аммиака, диоксида серы и сероводорода; C_NH3, С_SO2, С_H2S – искомые концентрации аммиака, диоксида серы и сероводорода в потоке анализируемой пробы воздуха. В соответствии с предлагаемым изобретением предварительно проводится градуировка мультисенсорной системы, которая заключается в следующем: согласно п.2) процедуры проведения измерений в мультисенсорную систему подаются в режиме II (римское) последовательно искусственно приготовленные пробы воздуха, содержащие по одному из трех ОПЗАВ с концентрациями, находящимися в интервалах от нескольких мг/м³ до сотен мг/м³ (например, по пять концентраций) для построения градуировочных характеристик ПАВ-сенсоров сенсоров и расчета коэффициентов чувствительности каждой двойной линии задержи по каждому из трех ОПЗАВ (всего 9):

[k_{1, NH3}, k_{1, SO2}; k_{1, H2S}, k_{2, NH3}, k_{2, SO2}, k_{2, Н2S,} k_{3, NH3}, k_{3, SO2}, k_{3, H2S}].

Ниже представлены конкретные примеры полученных экспериментально градуировочных графиков одного из ПАВ-сенсоров по всем трем ОПЗАВ, из которых рассчитаны коэффициенты чувствительности дифференциального ПАВ-сенсора по всем трем ОПЗАВ, которые являются величинами тангенсов углов наклона градуировочных графиков и которые необходимы для осуществления предлагаемого изобретения (Фиг.4, 5, 6).

Краткое описание чертежей

Фиг.1. Химические формулы функциональных полимеров: сополимеры силоксанов, сополимеры алкилметакрилатов, сополимеры алкилметакрилатов со стиросульфонатом.

Фиг.2. Дифференциальный ПАВ-химический сенсор, состоящий из двух ПАВ-сенсорных элементов в конструкции линии задержки (1, 2), каждый из которых включен в цепь обратной связи ВЧ-усилителей (3, 4); разностная (дифференциальная) ПАВ-частота с диодно-кольцевого смесителя (5) считывается стандартным частотомером.

Фиг.3. ПАВ-сенсорные элементы 1, 2, 3, 4, 5, 6, образующие попарно (1, 2) (3, 4) (5, 6) три дифференциальных ПАВ-сенсорных датчика, сигналы с которых образуют три измерительных канала. При этом элементы 1, 3, 5 – сравнительные, а элементы 2, 4, 6 – аналитические.

Фиг.4. Пример 1. Градуировочный график дифференциального ПАВ-сенсора с чувствительным покрытием на основе ПДМС на аммиак

(k_{1, NH3}=91.5±8.5).

Фиг.5. Пример 2. Градуировочный график дифференциального ПАВ-сенсора с чувствительным покрытием на основе ПДМС на диоксид серы

(k_{1, SO2}=70.0±6.5).

Фиг.6. Пример 3. Градуировочный график дифференциального ПАВ-сенсора с чувствительным покрытием на основе ПДМС на сероводород

(k_{2, H2S}=38±16).

Формула изобретения

1. Способ мультисенсорного количественного детектирования основных приоритетных неорганических загрязнителей в атмосферном воздухе: аммиака, диоксида серы и сероводорода, отличающийся тем, что в качестве чувствительных покрытий датчиков (химических сенсоров), входящих в состав мультисенсорной системы, используются пленки функциональных полимеров с ионносвязанными катионами органических красителей, способными вступать в специфическое взаимодействие с молекулами основных приоритетных загрязнителей: аммиака, диоксида серы и сероводорода, при этом во всех трех парах сенсорных элементов, используют различные по химическому строению функциональные полимеры, при этом измерения проводятся в два этапа: на первом этапе на все шесть сенсорных элементов подаются идентичные по скорости и химическому составу потоки анализируемого воздуха с предварительным изъятием из них газов: аммиака, диоксида серы и сероводорода (чистый воздух), на втором этапе на три сенсорных элемента подаются потоки чистого воздуха, а на три других сенсорных элемента подаются потоки анализируемого воздуха без изъятия перечисленных газов, далее проводят выделение аналитических сигналов трех датчиков (сенсоров), которое заключается в попарном вычитании сигналов, полученных на первом этапе проведения измерений из сигналов, полученных на втором этапе проведения измерений, далее осуществляют решение системы трех уравнений, в которые входят величины разностных сигналов, относительно трех неизвестных, которыми являются концентрации трех основных приоритетных загрязнителей в пробе атмосферного воздуха: аммиака, диоксида серы и сероводорода.

2. Устройство для реализации способа по п.1, включающее мультисенсорную систему на поверхностной акустической волне, состоящую из трех двойных линий задержки, образующих три датчика – химических сенсора, каждая линия задержки в двойной линии задержки представляет собой сенсорный элемент, который выполнен на отдельном кристалле кварца и находится в отдельной измерительной ячейке, при этом чувствительные покрытия в виде пленок функциональных полимеров нанесены или расположены на всех шести сенсорных элементах в пространстве между встречно-штырьевыми преобразователями линии задержки, причем эти чувствительные покрытия попарно идентичны по химическому строению и толщине и отличаются друг от друга в каждой из пар сенсорных элементов.

РИСУНКИ