Патент на изобретение №2162072

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИТРОСМЕСЕЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области утилизации компонентов жидких ракетных топлив, в частности переработке специальных нитросмесей, являющихся окислителем ракетного топлива, на удобрения и соли. Сущность способа состоит в том, что переработку нитросмесей осуществляют путем смешения нитросмесей с растворами или суспензиями карбонатов и (или) бикарбонатов щелочных и (или) щелочноземельных металлов при рН 7,1-11,5, температуре (-15)-(+60)^oС, мольном отношении в реакционной смеси N:CO₂ = 2:1,03-0,1:2 и массовом отношении количества выделяющегося CO₂ к количеству вводимой нитросмеси 0,349-0,775 с получением удобрений, солей нитратов, нитритов, карбонатов. Способ прост в осуществлении, не требует больших энергетических затрат, специального оборудования и строительства специальных заводов, обладает высокой экологичностью, так как не сопровождается массовым выделением оксидов азота, а получаемые удобрения и соли соответствуют действующим стандартам.

Изобретение относится к области утилизации компонентов жидких ракетных топлив, в частности переработке специальных нитросмесей, являющихся окислителем ракетного топлива, на удобрения и соли.

В настоящее время имеются большие запасы снятых с производства и хранения нитросмесей, которые целесообразно переработать на товарные продукты.

Известна технология утилизации нитросмесей, заключающаяся в отгонке оксидов азота и получении азотной кислоты [Утилизация компонентов ракетного топлива. Материалы второй Всероссийской конференции. Красноярск, 1994, стр. 124].

По этому способу предварительно из окислителей выделяются ингибиторы коррозии: иод – методом осаждения из разбавленного холодной азотной кислотой окислителя с последующей фильтрацией и извлечением остатков иода на активированном угле и фтористый водород – в результате взаимодействия с кремнесодержащими соединениями (кварцевым песком, силикагелем и т.д.) и обработке в промывочной колонне с образованием кремнефтористоводородной кислоты. После отделения ингибиторов производится перегонка окислителя с отделением оксидов азота, которые затем используются как товарный продукт или как сырье для получения разбавленной азотной кислоты. В результате переработки окислителей по этой технологии получаются концентрированная (98 мас.%) и разбавленная (55 мас.%) азотные кислоты, иод реактивной квалификации и 12% водный раствор кремнефтористоводородной кислоты.

Недостатком этого процесса является его сложность, многоступенчатость, связанная с отгонкой и конденсацией оксидов азота, их абсорбцией растворами азотной кислоты, использование нестандартного оборудования из спецматериалов, а также низкая экологическая безопасность, связанная с большой агрессивностью получаемых веществ.

Оксиды азота не только растворяются в азотной кислоте, но и полимеризуются в N₂O₄ [В.И. Атрощенко, С.И. Каргин. Технология азотной кислоты. М., Гостехнаучиздат. 1962. стр. 306]. В химическую реакцию вступает NO₂. Поэтому вначале происходит переход N₂O_4(ж) в NO_2(р) с большим поглощением тепла
N₂O_4(ж) = 2NO_2(р) – 56,9 кДж
В дальнейшем при дистилляции NO_2(р) отгоняют из раствора путем его нагрева
NO_2(р)=NO_2(г) – 16 кДж
В результате получается свободная от оксидов азота концентрированная азотная кислота и газообразные оксиды азота, которые конденсируются. Конденсация – это сложный многостадийный процесс, связанный с большими энергетическими затратами. Получение разбавленной азотной кислоты – это сложный энергоемкий процесс, связанный с многократным окислением и поглощением выделяющегося оксида азота.

Известен способ получения удобрений и солей из 20-58%-ной азотной кислоты или оксидов азота [М.Е. Позин. Технология минеральных удобрений. Л., Химия. стр. 213-227].

По этому способу получение удобрений и солей заключается в смешении азотной кислоты концентрацией 20-58% или оксидов азота с соединениями щелочных и щелочноземельных металлов при pH 3-7, температуре 60-100^oC, мольном отношении кислоты к щелочи 1:1, упариванием растворов, кристаллизацией и сушкой готового продукта.

Недостатком этого способа является сложность процесса в связи с использованием разбавленной азотной кислоты, так как необходимо проводить упарку растворов, а также необходимость использования предварительно отбеленной азотной кислоты в связи с возможностью образования взрывоопасных смесей.

Способы переработки нитросмесей на удобрения и соли не известны.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка простого экологически безопасного способа переработки нитросмесей, не требующего больших энергетических затрат, специального оборудования и специальных заводов по переработке.

Способ переработки нитросмесей, заключающийся в том, что переработку осуществляют при получении удобрений и солей смешением нитросмеси с растворами или суспензиями карбонатов и (или) бикарбонатов щелочных и (или) щелочноземельных металлов при pH 7,1-11,5, температуре -15 – +60^oC, мольном отношении в реакционной смеси N:CO₂=2:1,03-0,1:2 и массовом отношении количества выделяющегося CO₂ к количеству вводимой смеси 0,349- 0,775.

Сущность изобретения заключается в получении удобрений и солей смешением нитросмеси с карбонатами и (или) бикарбонатами щелочных и щелочноземельных металлов при pH 7,1-11,5, температуре -15 – +60^oC, мольном отношении в реакционной смеси N:CO₂=2:1,03- 0,1:2 и массовом отношении количества выделяющегося CO₂ к количеству вводимой нитросмеси 0,349-0,775.

Изобретение осуществляется следующим образом. Нитросмесь, содержащую 70- 97% HNO₃, 3-30% NO₂, а также соединения иода, фтора и фосфора, подают в реактор-смеситель, куда подаются растворы или суспензии карбонатов и (или) бикарбонатов щелочных и (или) щелочноземельных металлов. Процесс проводится при температуре -15 – +60^oC, pH 7,1- 11,5, мольном отношении N:CO₂=2:1,03-0,1: 2 и массовом отношении количества выделяющегося CO₂ к количеству вводимой смеси 0,349- 0,775 в течение 1-60 мин. Полученную суспензию гранулируют и сушат или используют как готовое жидкое удобрение. Вместо строительства специальных заводов со сложной системой отгонки оксидов азота и их последующей абсорбции с получением слабой азотной кислоты со специальным оборудованием и спецматериалами, используется стандартное оборудование нейтрализации – аппараты с мешалками или скоростные смесители из широко используемых материалов, а при получении твердого продукта – сушильные барабаны. Вместо 4-5 стадий процесс осуществляется в 1 стадию при получении жидких удобрений или в 2 – при получении твердых удобрений. Процесс отличается простотой, высокой экологичностью и может быть осуществлен по месту хранения нитросмесей.

При таких условиях осуществления процесса создается возможность деполимеризации N₂O_4(ж) в NO_2(р) и гидролиза NO_2(р) с последующей нейтрализацией карбонатсодержащим щелочным агентом без промежуточной отгонки и последующей абсорбции или конденсации оксидов азота. При смешении нитросмесей с карбонатным раствором при pH 7,1-12, температуре -15 – +60^oC, мольном отношении в реакционной смеси N: CO₂=2:1,03-0,1:2, массовом отношении количества выделяющегося CO₂ к количеству вводимой нитросмеси 0,349-0,775 процесс протекает по следующим реакциям
N₂O_4(ж) = 2NO_2(р)
2NO_2(р)+H₂O_(ж) =HNO_3(р) +HNO_2(р)
2HNO_3(р) + K₂CO₃= 2KNO₃ + CO₂
2HNO_2(р) + K₂CO₃ = 2KNO₂ + CO₂
без десорбции, с нейтрализацией их карбонатсодержащим щелочным агентом с минимальным выделением тепла. При этом вместо нескольких сложных процессов протекает один процесс нейтрализации карбонатами с незначительным тепловым эффектом, позволяющим нагреть реакционную массу всего лишь на 5-10^oC, так как тепловой эффект реакции нейтрализации карбонатами гасится отрицательным тепловым эффектом реакции деполимеризации. При соответствии количества выделяющегося CO₂ количеству подаваемой смеси при проведении процесса нейтрализации карбонатным реагентом в щелочной области десорбция оксидов азота в заявленном интервале условий не будет происходить. При этом примеси, находящиеся в нитросмесях, такие как иод, фтор и фосфорная кислота, также будут переходить в соли. Для осаждения фтора в нерастворимую соль при обработке нитросмеси калийным или натриевым раствором в реакционную систему вводят кальций или SiO₂. В составе удобрений эти примеси, переведенные в нерастворимую форму, не будут давать отрицательного эффекта.

Сущность процесса поясняется примерами.

Пример 1. 461 кг нитросмеси, содержащей 444 кг (97%) HNO₃, 13,4 кг (3%) NO₂ и 4 кг фтора, смешивают с 1000 кг 40% раствора соды при мольном отношении в реакционной смеси N:CO₂= 2:1,03. Туда же вводится 2,1 кг SiO₂. Процесс ведут при температуре 20^oC в течение 30 мин при pH 8. При этом образуется 611,3 кг NaNO₃ и 10,4 кг NaNO₂ и выделяется 161 кг CO₂. Массовое отношение выделяющегося CO₂ к количеству вводимой нитросмеси равно 0,349. Пульпу гранулируют и сушат. Количество готового продукта составляет 639,8 кг.

Пример 2. 169 кг иодсодержащей нитросмеси, содержащей 150 кг (90%) HNO₃ и 16 кг (10%) NO₂ и 3 кг иода, смешивают с 1000 кг 15% суспензии карбоната кальция, в которой содержится 30% нитрата кальция при мольном отношении в реакционной смеси N:CO₂=2:1,1. Процесс ведут в течение 40 мин при температуре 10^oC при pH 7,8. При этом образуется 209,4 кг Ca(NO₃)₂ и 11,4 кг Ca(NO₂)₂ и выделяется 60 кг CO₂. Массовое отношение выделяющегося CO₂ к количеству вводимой нитросмеси равно 0,355. Суспензию сушат. Готовый продукт в количестве 534,4 кг содержит 16,2% N, 35,8% CaO.

Пример 3. 162 кг нитросмеси, содержащей 138 кг (85%) HNO₃ и 24,3 кг (15%) NO₂, смешивают с 1000 кг 15% суспензии доломита, содержащей 30% нитрата магния, при мольном соотношении в реакционной смеси N:CO₂ = 2:1,2. Процесс ведут в течение 50 мин при температуре 20^oC при pH 7,5. При этом образуется 100 кг Ca(NO₃)₂, 90 кг Mg(NO₃)₂, 8,7 кг Ca(NO₂)₂ и 7,7 кг Mg(NO₂)₂ и выделится 59,7 кг CO₂. Массовое отношение выделяющегося CO₂ к количеству вводимой нитросмеси равно 0,368. Суспензию сушат. Готовый продукт в количестве 531,4 кг содержит 16,4% N, 22% MgO, 8,5% CaO.

Пример 4. 162 кг нитросмеси состава 121,5 кг (75%) HNO₃ и 40,5 (25%) NO₂ смешивают с 1000 кг 20% раствора поташа при мольном отношении в реакционной смеси N:CO₂=2:1,09. Процесс ведут в течение 1 час при температуре -15^oC при pH 9,5. При этом образуется 258 кг KNO₃ и 32,8 кг KNO₂ и выделяется 61,7 кг CO₂. Массовое отношение выделяющегося CO₂ к количеству вводимой нитросмеси равно 0,381. Раствор гранулируют и сушат. Готовый продукт в количестве 309 кг представляет собой смесь нитрата и нитрита калия, содержащую 13,2% N и 44,4% K₂O. Общее количество питательных веществ составляет 57,6%.

Пример 5. 5,29 кг нитросмеси состава 3,67 кг (70%) HNO₃, 1,57 кг (30%) NO и 0,05 кг H₃PO₄, смешивают с 1000 кг смеси раствора поташа и нитрата калия при мольном отношении в реакционной смеси N:CO₂=0,1:2. Процесс ведут в течение 1 мин при температуре 60^oC при pH 11,5. При этом образуется 7,77 кг KNO₃ и 1,14 кг KNO₂ и выделяется 2,03 кг CO₂. Массовое отношение выделяющегося CO₂ к количеству вводимой нитросмеси равно 0,384. Раствор в количестве 1007 кг, содержащий 107,7 кг KNO₃, 1,14 кг KNO₂, 243,7 кг K₂CO₃ (1,54% N и 21,5% K₂O), используется в качестве жидкого удобрения.

Пример 6. 165 кг нитросмеси, содержащей 115,5 кг HNO₃ и 49,5 кг NO₂, смешивается с 1000 кг 30% раствора бикарбоната калия при мольном отношении N: CO₂= 1: 1,05. Процесс ведут в течение 10 мин при температуре 20^oC при pH 7,1. При этом образуется 239,8 кг KNO₃ и 45,5 кг KNO₂ и выделяется 128 кг CO₂. Массовое отношение выделяющегося CO₂ к количеству вводимой нитросмеси равно 0,775. Раствор в количестве 1037 кг, содержащий 239,8 кг KNO₃ и 45,5 кг KNO₂, 30,2 кг KHCO₃ (3,82% N и 12,8% K₂O) используется в качестве жидкого удобрения.

Пример 7. 202 кг нитросмеси, содержащей 170 кг HNO₃, 30 кг NO₂ и 2 кг фтора, смешивается с 1000 кг раствора, содержащего 150 кг KHCO₃, 150 кг K₂CO₃ и 5,35 кг CaCO₃, при мольном отношении N:CO₂=1:0,79. Процесс ведут в течение 40 мин при температуре 40^oC при pH 7,4. При этом образуется 305,5 кг KNO₃ и 27,7 кг KNO₂, 4,1 кг CaF₂ и выделяется 119,35 кг CO₂. Массовое отношение выделяющегося CO₂ к количеству вводимой нитросмеси равно 0,590. Раствор в количестве 1083 кг, содержащий 305,5 кг KNO₃, 27,7 кг KNO₂, 17 кг карбонатов калия (4,32% N и 15,58% K₂O), используется в качестве жидкого удобрения.

Снижение температуры ниже -15^oC приводит к замерзанию солевой смеси, выше 60^oC – к десорбции оксидов азота, снижение величины pH ниже 7 приводит к десорбции оксидов азота, верхняя величина – pH карбонатного щелочного раствора. Мольное отношение N:CO₂ более 2:1,03 приведет к десорбции оксидов азота, менее 0,1: 2 – отсутствию нитратов, массовое отношение количества выделенного CO₂ к количеству вводимой нитросмеси менее 0,349 приведет к десорбции оксидов азота, более 0,775 – невозможно в заявленных пределах составов нитросмесей.

Предлагаемый способ прост в осуществлении, не требует больших энергетических затрат, специального оборудования и строительства специальных заводов, обладает высокой экологичностью, так как не сопровождается массовым выделением оксидов азота, а получаемые удобрения и соли соответствуют действующим стандартам.

Формула изобретения

Способ переработки нитросмесей, отличающийся тем, что переработку нитросмесей осуществляют при получении удобрений и солей путем смешения нитросмесей с растворами или суспензиями карбонатов и(или) бикарбонатов щелочных и(или) щелочно-земельных металлов при рН 7,1 – 11,5, температуре (-15) – (+60)^oC, мольном отношении в реакционной смеси N : CO₂ = 2 : 1,03 – 0,1 : 2 и массовом отношении количества выделяющегося СО₂ к количеству вводимой нитросмеси 0,349 – 0,775.

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 13-2003

(73) Патентообладатель:

ООО “Промышленная Группа “Фосфорит” (RU)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 26.03.2003 № 16354

Извещение опубликовано: 10.05.2003

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

ООО “Промышленная Группа “Фосфорит”

(73) Патентообладатель:

ЗАО “Минерально-химическая компания “ЕвроХим”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 15.11.2005 № 21380

Извещение опубликовано: 20.01.2006 БИ: 02/2006

PD4A – Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Открытое акционерное общество “Минерально-химическая компания “ЕвроХим” (RU)

Адрес для переписки:

115114, г. Москва, Кожевнический пр-д, 4, стр. 1, 2, ОАО “МХК “ЕвроХим”, А.В.Туголукову

Извещение опубликовано: 10.01.2007 БИ: 01/2007

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.12.2007

Извещение опубликовано: 20.09.2009 БИ: 26/2009