Патент на изобретение №2162057

(54) МИКРОЧАСТИЦЫ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, В ЧАСТНОСТИ ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПОКРЫТИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению частиц, обладающих термохромными свойствами. Частицы диоксида ванадия формулы _1-xM_xO₂, где 0x0,05, M=Nb, Ta, Mo или W, имеющие размер менее 5 мкм, обладают термохромными свойствами. Легированный или нелегированный гексаванадат аммония подвергают пиролизу. Температура пиролиза 400-650^oС. Температуру увеличивают со скоростью по меньшей мере 100^oС/мин. Газы, образующиеся в результате пиролиза, поддерживают в объеме, где идет процесс в контакте с реакционной средой в течение не менее 0,5 ч. Получают частицы с термохроными свойствами. Из частиц получают композиции поверхностных покрытий. Результат изобретения – получение материала, который автоматически уменьшает пропускание солнечных лучей, когда материал достигает заданного уровня. 3 с. и 10 з.п.ф-лы, 9 ил., 5 табл.

Предметом данного изобретения является диоксид ванадия в виде микрочастиц, способ получения указанных микрочастиц и их применение, особенно для нанесения поверхностных защитных покрытий, в которые они вводятся.

В соответствии с первым аспектом изобретение относится к микрочастицам диоксида ванадия формулы V_1-xМ_xO₂, где 0x0,05 и М представляет собой легирующий металл, причем указанные микрочастицы имеют размер частиц менее 10 мкм, в частности менее 5 мкм, предпочтительно порядка от 0,1 до 0,5 мкм.

Легирующий металл может быть выбран из переходных элементов, которые обладают ионным радиусом, большим чем ионный радиус ванадия, такие как, например, Nb или Ta, или электронный вклад, такой как, например, Mo или W, причем W и Mo являются предпочтительными.

В предпочтительном аспекте микрочастицы в соответствии с данным изобретением состоят из легированного диоксида ванадия формулы V_1-XW_xO_x, где x принимает значения от 0 до 0,02.

Микрочастицы диоксида ванадия в соответствии с данным изобретением могут особенно использоваться в технической области композиций для покрытий, предназначенных для того, чтобы быть по существу осажденными в тонкие слои в форме пленки или листа, такие как краски, лаки и любой другой тип покрытия, который может быть осажден в последовательные слои.

Таким образом, цель данного изобретения состоит в использовании микрочастиц диоксида ванадия, описанных выше, для получения “разумного” материала, который автоматически уменьшает пропускание солнечных лучей в область инфракрасных лучей, когда материал достигает заданного температурного уровня. Таким образом, возможно извлечь пользу из энергии инфракрасного излучения ниже установленной температуры и исключить избыточное нагревание выше этой температуры.

Одно из главных применений микрочастиц диоксида ванадия в соответствии с данным изобретением представляет собой их применение в покрытиях, предназначенных для нанесения на фасады зданий, подвергаемых плохой погоде. Темноокрашенные покрытия, подвергаемые воздействию солнечных лучей, нагреваются в гораздо большей степени, чем окрашенные в светлые тона. Следовательно, они подвергаются циклам расширения-сокращения с очень большой амплитудой, которые вызывают преждевременное разрушение защитного покрытия. Следовательно, невозможно в настоящее время гарантировать темную краску, чья световая яркость ниже 35%.

Это явление может быть ограничено добавлением пигмента диоксида ванадия в краску, у которой фиксированная температура (фазового) перехода должна быть порядка, например, 25^oC.

Другое применение состоит в защите прозрачных или полупрозрачных поверхностей, которые должны позволять видимым лучам проходить через них, такие как в теплицах, верандах, при остекленении, но чья внутренняя температура должна быть контролируема, такое применение может быть также предусмотрено для использования внутри оранжерей и кабин автомобилей и всех других транспортных средств.

Летом путем снижения проникновения падающей солнечной энергии в здания защитное покрытие позволяет снижать потребности воздушного кондиционирования, и, с другой стороны, зимой покрытие ограничивает рассеяние тепла в окружающую среду. Таким образом, защитное покрытие преимущественно дает возможность экономить энергию.

Один из предметов данного изобретения представляет собой фактически возможность контроля переноса и абсорбции тепловой энергии на поверхности стены без необходимого специфического превращения или обработки материала, из которого она изготовлена, но посредством осаждения покрытия после любого известного способа, такого как применение красок, причем это возможно для указанного покрытия в соответствии с данным изобретением, которое может представлять собой такую краску, давая возможность экономичному применению и производству.

В настоящее время известны различные ионные или молекулярные соединения, которые, под действием изменения температуры, могут изменять оптические свойства, главным образом цвет, что связано с изменением электронной структуры: такие соединения называются “термохромными” (“thermocromic”) соединениями. Кроме того, можно также называть термохромными соединения, которые обладают свойством абсорбции и/или отражения лучей различных типов в соответствии с температурой, вследствие изменения в электронной структуре. Таким образом, в течение нескольких лет изучался диоксид ванадия, который претерпевает структурное превращение при температуре T_t=341 К или 68^oC; при температуре ниже T_t его кристаллическая структура является моноклинной, в то время как при температуре выше T_t структура является рутиловой. Это превращение связано с внезапным изменением в электронных свойствах: таким образом соединение переходит в изолирующее состояние, когда температура является более низкой, чем T_t, и в металлическое состояние, когда температура является более высокой, чем T_t; оптически это изменение само доказывает, насколько глубоки модификации свойств оптической плотности и отражения ближней и дальней инфракрасной области спектра.

В тексте описания определение “диоксид ванадия” будет включать диоксид ванадия, обычно обозначаемый VO₂ или V₂O₄.

Ранее на этом соединении проводились различные исследования, такие как исследования, описанные в S. M. Babulanam, Mat.Opt. Sol. Light Techn. 692 (1986) 8 and J.C.Valmalette, Sol. Energy Mater 33 (1994) 135. Таким образом, исследовались тонкие слои диоксида ванадия, осажденные на различные подложки; они показывали особенно практический интерес в области разработки материала, который является прозрачным для света, но который пропускает только инфракрасную часть спектра солнечного света при низкой температуре. Оказалось, диоксид ванадия в настоящее время является единственным соединением, для которого переход (превращение) находится в области температуры и длин волн, подходящих для теплового регулирования жилых зданий.

Кроме того, это соединение обладает дополнительным преимуществом, которое состоит в том, что оно способно подвергаться химическим замещениям подходящими атомами, такими как указанные далее, и позволяет значению T_t сдвигаться в направлении меньших температур.

Таким образом, для создания тонких слоев диоксида ванадия, осажденных на субстратах (подложках), проводилось большое количество экспериментов и исследований, особенно с точки зрения изучения оптической прозрачности в области видимого света и в ближней инфракрасной области спектра; для этого исследовались различные методы осаждения, такие как катодное распыление под вакуумом, выпаривание под пучком (evaporation under beam), химическое осаждение из паровой фазы и “золь-гель”-процесс.

В соответствии с процессом “золь-гель” диоксид ванадия получают из четырехвалентного ванадия путем растворения в растворителе, гидролиза и конденсации, чтобы постепенно образовать золь, с последующим выпариванием растворителя и получением геля, который затем подвергают термической обработке для образования VO₂ под точно контролируемой атмосферой.

Можно получать пленку VO₂ непосредственно на субстрате посредством пропитывания соответствующего субстрата в золе. Таким образом гель образуется непосредственно на субстрате. Такой способ увлажнения или способ покрытия, наносимого окунанием, подробно описывается в патенте США 4957725.

Однако трудно контролировать качество конечной осажденной пленки, т.е. помещать весь образец или даже его поверхность при высокой температуре одним и тем же образом и контролировать взаимодействие между носителем и осаждаемым таким способом гелем и т.д. Следовательно, с одной стороны, такие способы, которые не применимы к материалам, уже существующим, не применимы действительно на очень больших поверхностях, таких, которые изготавливаются с композицией поверхностного покрытия, такой как краска, и, с другой стороны, полученные результаты являются не воспроизводимыми и не достоверными. Кроме того, при использовании на больших поверхностях он является очень дорогостоящим способом.

В общем случае существуют “сухие” способы, которые являются очень продолжительными (порядка четырнадцати дней) и поэтому очень дорогостоящими, которые дают возможность получения только молекул-зерен порядка 30 мкм и более, которые несовместимы с введением в краску без изменения ее цвета, которые не позволяют получать гомогенную смесь и которые не вызывают свойства оптического пропускания (прозрачности).

Следовательно, имеет место проблема получения порошка с частицами маленького размера, который по существу включает диоксид ванадия, который легирован или нет, особенно вольфрамом и особенно который может быть способным вводиться в жидкую или вязкую подложку с целью получения защитного покрытия.

В соответствии со вторым аспектом данное изобретение относится к способу получения микрочастиц диоксида ванадия формулы V_1-xM_xO₂, где M – легирующий металл и 0x0,05, посредством пиролиза легированного или нелегированного гексаванадата аммония, отличающемуся тем, что указанный пиролиз проводят при температуре в интервале от приблизительно 400^oC до приблизительно 650^oC при скорости повышения температуры по меньшей мере 100^oC/мин и тем, что газы, образующиеся в процессе указанного пиролиза, поддерживают в ограниченном объеме и в непосредственном контакте с реакционной средой в течение периода времени, по меньшей мере 1/2 ч, предпочтительно 1 ч.

Применение гексаванадата аммония формулы (NH₄)₂V₆O₁₆ известно в промышленности для получения V₂O₅, обычно используемого в качестве катализатора, но в котором четырехвалентный ванадий рассматривается в качестве некаталитической примеси, к удалению которой стремятся. Опыты, которые проводились с этим предшественником для того, чтобы также получить один диоксид ванадия, не привели к чему-либо, так как получали V₂O₃, и в каждой публикации вплоть до настоящего времени утверждается, что невозможно получить чистый диоксид ванадия.

Выполнение характерных условий способа пиролиза согласно изобретению, а именно:
– скорость повышения температуры составляет по меньшей мере 100^oC/мин, предпочтительно 200^oC/мин или 300^oC,
– отсутствие откачки газов, образующихся в результате термического разложения гексаванадата аммония, особенно NH₃, которые поддерживают в ограниченном объеме и в контакте с реакционной средой по меньшей мере 5 мин, предпочтительно от 0,5 до 2 ч, и самое большее на всем протяжении всей продолжительности синтеза позволяет получение полной реакции без какого-либо образования остаточного V₂O₅ в соответствии со следующей схемой реакции:
(NH₄)₂V₆O₁₆—>NH₃ + V₂O₅—>VO₂ + H₂O + N₂
Фактически можно отметить, что при высокой скорости пиролиза происходит “flash” – реакция, в результате которой образуется N₂O, который медленно разлагают, при взаимодействии с избытком NH₃ с образованием H₂O и N₂.

Кроме того, на сегодняшний день, в большинстве существующих печах, либо освобождают место проведения реакции, удаляя полученный газообразный аммиак NH₃ и таким образом останавливая восстановление, в результате чего получают только V₆O₁₃ и не дают возможности дальнейшему взаимодействию до получения оксида ванадия, VO₂, V₂O₄, или наоборот, в других способах, в которых добавляют NH₃ циркуляцией, что вызывает слишком значительное восстановление и приводит к реакции получения V₂O₃ и смеси различных оксидов ванадия.

Преимущественно газы, образующиеся в результате термического разложения гексаванадата аммония, собирают в газовый мешок (хранилище) под небольшим давлением, например приблизительно 0,5 бар, помещенный предпочтительно на уровне более высоком, чем уровень реактора.

Температура пиролиза должна находиться в интервале от приблизительно 400^oC до приблизительно 650^oC, предпочтительно 635^oC. Если температура выше приблизительно 650^oC, присутствующий в реакционной среде V₂O₅ может расплавиться до взаимодействия. С другой стороны, температура реакции ниже приблизительно 400^oC приводит к нетермохромному VO₂ (B).

В случае получения частиц легированного диоксида ванадия эта продолжительность должна быть также фиксирована таким образом, чтобы получить легирующую гомогенность при предотвращении роста зерен путем оптимизации условий “температура-время”.

Например, для степени легирования 5% W, условие (см. табл. 1 в конце описания).

Если необходимо получить микрочастицы диоксида ванадия с температурой структурного перехода, отличной от 68^oC (соответствующей чистому диоксиду ванадия), необходимо добавить к нему продукт-заместитель, стабильная валентность которого должна быть больше чем 4.

В предпочтительном аспекте, в качестве продукта-заместителя будет использоваться металл, выбранный из Nb, Ta, Mo и W, причем предпочтительными являются W и Mo.

Замещение вольфрамом (W) позволяет получить конечный продукт со значительным градиентом температурного изменения, как функция процента замещения: значительный градиент позволяет фактически охватывать до некоторой степени большой интервал температур. Таким образом, для примеров величины x, указанной выше, получают температуру перехода, приведенную в табл. 2 (см. в конце описания).

В предпочтительном аспекте способа, следовательно, используют гексаванадат аммония, который легируют металлом, выбранным из Nb, Ta, Mo и W, причем предпочтительными являются W и Mo.

В следующей части описания выражение “легированием металлом” металл является таким, как определено выше, означает, что легирование проводят, используя металл в чистой форме или в форме соединения, содержащего этот металл, такого как, особенно, вольфрамат или молибдат.

Гексаванадат аммония, используемый в способе в соответствии с данным изобретением, является коммерчески доступным. Он может быть также получен известным способом из метаванадата аммония.

В том случае, когда необходимо получить микрочастицы легированного диоксида ванадия, либо может быть легирован гексаванадат аммония, либо легирующий металл может быть введен в процессе синтеза гексаванадата из метаванадата аммония.

Применение в качестве продукта-заместителя вольфрама также преимущественно, так как вольфрамат аммония очень хорошо растворим в воде.

В том случае, когда необходимо ввести вольфрам в уже синтезированный гексаванадат аммония, вольфрамат аммония может быть легко помещен в раствор в воде с гексаванадатом аммония при минимальном увлажнении 20 мас.% для получения гомогенной грунтовой (основной) пасты.

Химическое замещение или легирование проводят посредством пиролиза смеси вольфрамата аммония и гексаванадатных предшественников в соответствии со следующей реакцией восстановления и замещения (1-x)(NH₄)₂V₆O₁₆+x/2(NH₄)₂ H₂W₁₂O₄₀, yH₂O—>6(V_1-xW_x)O₂ +nN₂+mH₂O
Выбор значения x для гомогенного результата является точным стехиометрическим вычислением, которое позволяет получить необходимое температурное изменение, что касается температуры перехода 68^oC диоксида ванадия, можно отметить для этого, что градиент _t /dx=-2810² К/моль, но фактически для x= 0,01 или 1%, _t=-28^oC.

В соответствии с преимущественным аспектом способа данного изобретения гексаванадат аммония перед пиролизом подвергают дегазации при температуре ниже, чем температура разложения гексаванадата аммония, особенно ниже чем приблизительно 230^oC, и предпочтительно порядка 200^oC, и осуществлением первичной перекачки насосом под вакуумом в течение по меньшей мере одной минуты, например 15 мин.

В конце пиролиза полученный диоксид ванадия может преимущественно подвергаться прокаливанию в атмосфере инертного газа при температуре по меньшей мере 600^oC в течение периода времени по меньшей мере 1 ч, например в течение 5 ч.

Например, стадию прокаливания можно проводить при 600^oC в течение 14 ч. При температуре 800^oC в течение 5 ч рост зерен составляет более чем 5 мкм.

В предпочтительном аспекте способа данного изобретения и необязательно после указанной выше стадии прокаливания, диоксид ванадия необходимо охлаждать в атмосфере инертного газа до температуры приблизительно 120^oC. Скорость охлаждения может составлять, например, от приблизительно 150^oC/мин до 250^oC/мин.

В качестве инертного газа может использоваться, например, азот или аргон.

В процессе поступления диоксида ванадия на открытый воздух температура должна составлять самое большее приблизительно 100^oC для предотвращения поглощения им воды и, следовательно, риска повторного окисления поверхности.

Пример печи, которая позволяет осуществить способ в соответствии с данным изобретением, представлен на фиг. 1, где показана подвижная трубчатая печь (2) на рельсах (3), относительно камеры для обработки (1), состоящей из кварцевой трубки, которая позволяет получать высокую скорость достижения нужной температуры, и газовый мешок (4), который позволяет поддерживать газы, образующиеся в результате термического разложения гексаванадата аммония, особенно NH₃ в ограниченном объеме над зернами, которые подлежат обработке в камере (1). Это позволяет поддерживать парциальное давление аммиака на уровне, достаточном для того, чтобы реакция восстановления до VO₂ прошла полностью. Более тяжелый газообразный N₂O отводится на дно газового мешка (4), что позволяет повышать и оптимизировать чистоту получаемых соединений.

На фиг. 1 показаны также вентиль (5), который позволяет выпускать газы, баллоны, из которых подаются аргон (6) и азот (7), вакуумный насос (8) и манометр давления (9).

Таким образом, в соответствии со способом данного изобретения могут быть получены микрочастицы диоксида ванадия, размер которых составляет менее чем 10 мкм, особенно менее 5 мкм, предпочтительно порядка от 0,1 до 0,5 мкм.

Некоторые зерна после реакции могут иметь размер от 2 до 10 мкм, но их можно легко дробить измельчением; все они при получении способом данного изобретения фактически имеют форму “предварительно разрезанных” пластин, как показано на фиг. 2 на фотоснимке, полученном с помощью электронного микроскопа с разверткой луча (SEM), в то время как в способах предшествующего уровня, таких как перечислены выше, даже когда получали чистый диоксид ванадия, он по существу представлял собой вещество в виде массивных монокристаллов размером порядка 30 мкм, которые очень трудно поддаются измельчению.

Таким образом, в предпочтительном аспекте способа диоксид ванадия, полученный после пиролиза, причем после указанного пиролиза необязательно следует процесс обжига и/или охлаждения, такие как описаны выше, подвергают влажному измельчению. Указанное измельчение можно проводить, например, во вращающейся мельнице с цирконовыми шарами со скоростью более чем 3000 оборотов/мин в течение периода времени менее двух часов или равного двум часам.

Таким образом, после обработки измельчением, сразу же или позже, для введения его в композицию поверхностного покрытия диоксида ванадия, полученного в соответствии с данным изобретением, он весь может быть измельчен до получения частиц размером от 0,1 до 0,5 мкм: такие основные частицы дают возможность получить затем прозрачную пленку, которая отвечает целевым требованиям и удовлетворяет применениям изобретения, либо смешением с краской, окрашенной с помощью любого пигмента без значительного изменения цвета, либо введением в лак, сохраняя его прозрачность.

В соответствии со следующим аспектом изобретение относится к применению микрочастиц диоксида ванадия в соответствии с изобретением для получения композиций поверхностных покрытий.

Введение диоксида ванадия в композицию поверхностного покрытия, особенно в краску или лак, может осуществляться любым известным способом, таким как замес с образованием пасты, введение с перемешиванием легированного или нелегированного диоксида ванадия и диспергирующего агента для способствования его диспергированию и для стабилизации его в этой форме. Измельчение необязательно проводят для уменьшения размера частиц, такое как, например, во вращающейся мельнице с цирконовыми шарами при скорости вращения более чем 3000 оборотов в минуту в течение 2 ч, которая позволяет измельчать микрочастицы диоксида ванадия, которые в конечном счете имели бы размер более 0,1-0,5 мкм, причем указанное измельчение диоксида ванадия проводят, как указано выше, перед введением в композицию поверхностного покрытия.

В следующем аспекте, изобретение также относится к композициям поверхностного покрытия, которые содержат микрочастицы диоксида ванадия, описанные в данной заявке.

Изобретение иллюстрируется с помощью Примеров, представленных ниже, которые не являются ограничивающими область изобретения.

ПРИМЕР
1: Синтез нелигированного диоксида ванадия
1. Получение предшественника гексаванадата аммония (ГВА)
20 г метаванадата аммония (МВА) (Aldrich Ref. 20,555 9, чистота: 99%, M: 116,78) вводят в стакан объемом 250 мл. Стакан помещают на нагревающую пластину. Добавляют несколько капель воды при перемешивании так, чтобы получить жидкую пасту для инициирования растворения МВА. Стакан нагревают до 55^oC5^oC при сохранении перемешивания. Затем по каплям добавляют 1N раствор соляной кислоты (вначале) при перемешивании и сохраняя температуру на постоянном уровне.

Для регулирования скорости добавления кислоты и предотвращения неожиданных скачков pH pH контролируют. Общая продолжительность этой стадии составляет более получаса.

При объеме добавленной соляной кислоты приблизительно 110 см³ (приблизительно 2 моля кислоты на 3 моля ГВА) pH внезапно падает без возвращения назад. После этого pH достигает предельного значения, и полученный продукт представляет собой желто-оранжевую пасту, добавление 1N соляной кислоты можно прекращать после 120 см³.

Полученный желто-оранжевый осадок затем промывают водой (слабо подкисленной для предотвращения повторного растворения) в фильтровальном тигле с пористостью N 5 путем вакуумного подсоса, затем сушат на воздухе при 200^oC в печи в течение 24 ч. Получают 17 г ГВА.

Массовый выход (выраженный относительно начальной массы МВА)= молярному выходу (выраженному в молях ванадия): более 99%.

11. Пиролиз предшественника
а. Предварительная дегазация ГВА:
2 г ГВА осаждают в алюминиевой корзине в зоне А (T= 200^oC) печи. Первую перекачку под вакуумом проводят в течение 15 мин.

b. Термическое разложение ГВА и образование VO₂.

Затем корзину помещают непостредственно во вторую зону (B) печи, где температура составляет 6005^oC (скорость повышения температуры составляет приблизительно 250^oC/мин).

Все выделенные газы извлекают в газовый мешок под небольшим давлением 0,5 бар в прямом контакте с реактором и помещают на высоте, ниже чем высота реактора, на 1 ч.

c. Охлаждение и выход из печи:
Охлаждение в зоне С печи до температуры 120^oC проводят в атмосфере, образующейся в результате разложения, со скоростью приблизительно 200^oC/мин.

Масса полученного голубовато-черного порошка (VO₂): 1,66800,0005 г.

Рентгеновский спектр, ИК спектр и фотоснимок, сделанный с помощью электронного микроскопа с разверткой луча (SEM), продукта Примера 1 представлены на фиг. 3, 4 и 5 соответственно.

На фиг. 4a представлен ИК спектр, записанный при температуре выше 68^oC, а на фиг. 4b представлен ИК спектр, записанный при температуре ниже 68^oC.

ПРИМЕР 2: Синтез нелигированного диоксида ванадия из предшественника ГВА, полученного промышленным способом
а. Предварительная дегазация ГВА:
2 г ГВА (Treibacher (Austria), Ref. Trocken ГВА 99%) осаждают в алюминиевой корзине в печи в зоне А (T=200^oC). Первую откачку под вакуумом проводят в течение 15 мин.

b. Термическое разложение ГВА и образование VO₂.

Затем корзину помещают непосредственно во вторую зону (В) печи, где температура составляет 6005^oC (скорость повышения температуры составляет приблизительно 250^oC/мин).

Все выделенные газы извлекают в газовый мешок под небольшим давлением и в прямом контакте с реактором и помещают на высоте ниже, чем высота реактора, на 1 ч.

c. Прокаливание диоксида ванадия:
Образец оставляют на 14 ч при температуре 6005^oC в реакторе в присутствии газов разложения.

d. Охлаждение и выход из печи:
Охлаждение проводят до температуры 120^oC в атмосфере, образующейся в результате разложения, со скоростью приблизительно 200^oC/мин.

Масса полученного голубовато-черного порошка (VO₂): 1,66890,0005 г.

ПРИМЕР 3: Синтез нелигированного диоксида ванадия из предшественника ГВА, полученного промышленным способом
Используют полученный промышленным способом ГВА (Treibacher (Austria), Ref. ГВА Trocken 99%).

а и b. Дегазацию и термическое разложение ГВА проводят, как показано в Примере 2.

c. Прокаливание диоксида ванадия:
Образец вынимают и затем возвращают в реактор в зону А (T = 200^oC). Затем сначала его помещают под вакуум на 15 мин. После этого образец помещают в зону B печи при температуре 800^oC на пять часов.

d. Охлаждение и выход из печи:
Охлаждение в зоне С печи до 120^oC проводят в атмосфере, образующейся в результате разложения, со скоростью приблизительно 200^oC/мин.

Масса полученного голубовато-черного порошка (VO₂):
1,66820,0005 г.

ПРИМЕР 4: Синтез легированного диоксида ванадия формулы V_1-xМ_xO₂, x=0,01 и М=W
1. Получение предшественника ГВА с легирующим агентом:
Предшественник ГВА получают по методике, описанной в примере 1, но добавляя 0,459 вольфрамата аммония (Aldrich Ref. 32,238.5, чистота 99%, М= 265,88) перед добавлением 1N соляной кислоты.

Масса полученного продукта составляет 19,424 г (включая хлорид аммония). Продукт характеризуется диаграммой дифракции рентгеновских лучей и FTIR: кроме полос, обусловленных ГВА, присутствуют очень слабые полосы, обусловленные наличием вольфрамата.

II. Пиролиз предшественника
а. Предварительная дегазация легированного ГВА.

2,000 г легированного ГВА, полученного описанным выше способом, осаждают в алюминиевой корзине в печи в зоне А (200^oC). Первая откачка под вакуумом производится в течение 15 мин.

b. Термическое разложение легированного ГВА и образование VO₂, легированного вольфрамом.

Корзину после этого помещают непосредственно во вторую зону (В) печи, где температура составляет 6005^oC (скорость повышения температуры составляет приблизительно 250^oC/мин).

Все выделенные газы извлекаются в газовый мешок под небольшим давлением и в непосредственном контакте с реактором и помещают на высоте ниже высоты реактора.

c. Прокаливание диоксида ванадия.

Образец выдерживают при температуре 600^oC в течение 14 ч.

d. Охлаждение и выход из печи.

Охлаждение в зоне С печи до 120^oC со скоростью приблизительно 200^oC/мин проводят под атмосферой, образующейся в результате разложения.

Масса полученного голубовато-черного порошка (VO₂) : 1,6690,001 г.

ИК спектр и SEM-микрофотография продукта Примера 4 представлены на фиг. 6 и 7 соответственно. На фиг. 6a представлен ИК спектр, записанный при температуре выше 68^oC, а на фиг. 6b – ИК спектр, записанный при температуре ниже 68^oC.

ПРИМЕР 5: Синтез легированного диоксида ванадия формулы V_1-xM_xO₂, где x= 0,01 и M=W, из предшественника ГВА, полученного промышленным способом
1. Введение легирующего агента
20 г ГBA вносят в мельницу в 25 мл воды для того, чтобы получить вязкую пасту. Пасту затем подвергают первому измельчению, цель которого гомогенизировать дисперсию ГВА в водной среде.

Вольфрамат аммония представляет собой белый порошок, растворимый в воде. 0,539 г этого порошка добавляют к измельчающейся пасте и дисперсию продолжают в течение нескольких минут.

Полученную таким образом смесь сушат под вакуумом или в печи при температуре 200^oC.

II. Пиролиз легированного предшественника ГВА
Пиролиз проводят при условиях, подробно описанных в Примере 2, выполняя прокаливание при температуре 800^oC в течение 5 ч.

Масса полученного голубовато-черного порошка (VO₂) : 1,6700,001 г.

ПРИМЕР 6: Синтез легированного диоксида ванадия формулы V_1-xM_xO₂, где x= 0,02 и M=W
1. Введение легирующего агента
Проводят по методике примера 5 из 20 г ГВА (Treibacher, Aistria, Ref. ГВА, Troken 99%). Масса введенного вольфрамата аммония составляет 1,089 г.

II. Пиролиз легированного предшественника ГВА
Пиролиз проводят в условиях, описанных выше в Примере 5. Масса полученного голубовато-черного порошка (VO₂) : 1,6710,001 г.

ПРИМЕР 7: Исследование пленок и оптические измерения
Получают сухие пленки, которые содержат VO₂, легированный или нет, 1% вольфрама (V_1-xM₂O₂, где x=0,01 и M=W) (фаза растворителя), следующим образом.

1) Получение лака
Эмпирическая формула лака (см. табл. 3 в конце описания).

Solvantar S:340 и Уайт спирит 17% взвешивают и помещают в стакан, затем при перемешивании добавляют Rlexigum P 675, после чего смесь оставляют перемешиваться до получения полной гомогенизации.

2) Введение VO₂.

100 г лака взвешивают и помещают в стакан.

1 г VO₂ (легированного или нелигированного) добавляют при перемешивании. Перемешивание продолжают со скоростью 1500 об/мин в течение по меньшей мере 15 мин до получения полной гомогенизации. Измельчение проводят с помощью мельницы со стеклянными микросферами.

3) Применение.

Полученное таким образом покрытие наносят на стеклянную пластину с помощью ручного аппликатора, который позволяет осаждение толщиной 50 мкм во влажном состоянии.

Сушку проводят при комнатной температуре.

Такие пленки характеризуют посредством следующих методов:
-FTIR- спектроскопия (инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием,
– оптические измерения с помощью светодозирования (измерения светового потока).

4) Результаты
a. Исследование превращения методом FTIR-спектроскопии.

Свободные пленки получают нанесением на стекло, сушкой и отделением от подложки.

Свободные пленки исследуются при помощи FTIR на пропускание и на определение ослабленного полного отражения (ATR). Переход “изолирующий-металл” диоксида ясно демонстрируется в процессе нагревания и охлаждения путем исчезновения и повторного появления абсорбционных линий благодаря VO₂ при T_t= 662^oC для пленки, которая содержит нелегированный VO₂ и при T_t=2^oC для пленки, которая содержит VO₂, легированный 1% вольфрама.

На фиг. 8a и 8b представлено трехмерное изменение абсорбционных линий в процессе нагревания пленки (фиг. 8a), затем охлаждения (фиг. 8b) для пленки, которая содержит нелегированный VO₂. Можно видеть, что только линии полимера остаются неизменными.

b. Электронный микроскоп с разверткой луча.

– С помощью электронного микроскопа можно, с одной стороны, характеризовать распределение зерен VO₂ в сухой пленке,
– с другой стороны, проводить точное измерение толщины.

c. Оптическое измерение с помощью светодозирования.

Устройство, показанное на фиг. 9, для измерения солнечного потока было разработано специально для демонстрации термохромного превращения пленок в ближней полосе ИК-спектра. Принцип действия был изложен в публикации в международном обзоре (J.C. Valmalette et al. Solar Energy Materials, 1994).

Искусственный источник света (11) состоит из галогеновой лампы мощностью 50 Вт, максимальное излучение которой центрируют на 1 мкм. Образцы представляют собой сложные пленки или покрытия (13) диаметром 58 мм, осажденные на стеклянную подложку (16) и размещенные напротив источника (11) и детектора (10), который измеряет световой поток с длиной волны от 0,3 до 2,8 мкм. Мультиметер (15) показывает величину напряжения, производимого детектором (10). Каждый образец может быть нагрет или охлажден воздушным потоком (12), и температуру пленки измеряют с помощью термопары, соединенной с термометром (14).

Результаты эксперимента позволяют получить три оптические шкалы, непосредственно связанные со способом изготовления пленки и качеством перехода.

Исследование каждой из пленок включает
– непосредственное измерение излучения источника (без образца),
– стандартизацию от полупрозрачной пленки, которая включает нетермохромный черный пигмент, при помощи низкотемпературного и высокотемпературного измерения,
– измерение на одной стеклянной пластине I’,
– измерение холодной пленки (Tt):I_cold‘,
– измерение горячей пленки (T>T_t):I_hot.

С помощью вычисления получают три шкалы (в области солнечного спектра детектора):
– непрозрачность
– относительная эффективность (1-(I_hot/I_cold), выраженная в %,
– абсолютную эффективность (I_hot-I_cold) в стандартных единицах: W м^-2.

Получены следующие результаты (величины потока, пропущенного в холодной пленке, выражены как функция случайного излучения 1,000W м^-2).

Сухая пленка толщиной 10 мкм, которая содержит массовую фракцию нелегированного VO₂, равную M.F. = 0,01.

– непрозрачность = 342%
– Поток, прошедший в холодной пленке (Tt=66^oC)=662W м^-2.

– Поток, прошедший в горячей пленке (T>T_t=66^oC)=606W м^-2.

– Относительная эффективность = 8,5%.

– Усиление абсолютной эффективности = 56W м^-2.

Сухая пленка толщиной 10 мкм, которая содержит массовую фракцию нелегированного VO₂, равную M.F. = 0,025.

– непрозрачность = 402%
– Поток, прошедший в холодной пленке (Tt=66^oC)=631W м^-2.

– Поток, прошедший в горячей пленке (T>T_t=66^oC)=527W м^-2.

– Относительная эффективность = 16,5%
– Усиление абсолютной эффективности = 104W м^-2.

Сухая пленка толщиной 10 мкм, которая содержит массовую фракцию нелегированного VO₂, равную M.F. = 0,05.

– непрозрачность = 63%
– Поток, прошедший в холодной пленке (Tt=66^oC)=270W м^-2.

– Поток, прошедший в горячей пленке (T>T_t=66^oC)=186W м^-2.

– Относительная эффективность = 31,1%
– Усилие абсолютной эффективности = 84W м^-2.

Сухая пленка толщиной 10 мкм, которая содержит массовую фракцию легированного 1% вольфрама VO₂, равную M.F. 0,0050,001.

– непрозрачность = 682%
– Поток, прошедший в холодной пленке (Tt=66^oC)=708W м^-2.

– Поток, прошедший в горячей пленке (T>T_t=66^oC)=635W м^-2.

– Относительная эффективность = 31,1%
– Усиление абсолютной эффективности = 73 W м^-2.

Эти результаты показывают, что объем фракции пигмента имеет прямое влияние на
– термическое усиление в процессе его превращения,
– непрозрачность лакового листа.

ПРИМЕР 8: Изучение размера частицы
Это изучение проводят подсчетом на электронном микроскопе в некоторых образцах пленок, изготовленных с нелегированным VO₂, полученным в соответствии с Примерами 1 и 2. Пленки получены в соответствии со способом Примера 7.

Результаты приведены в табл. 4 и 5 (см. в конце описания).

Формула изобретения

1. Микрочастицы диоксида ванадия формулы
V_1-xM_xO₂,
где 0 x 0,05;
М представляет собой легирующий металл,
отличающиеся тем, что указанные микрочастицы имеют размер менее 5 мкм, предпочтительно 0,1 – 0,5 мкм и проявляют термохромные свойства в результате структурного изменения.

2. Микрочастицы по п.1 формулы
V_1-xM_xO₂,
где М представляет собой металл, выбранный из переходных элементов, обладающих ионным радиусом, большим чем у ванадия, таких как Nb или Ta, или электронным вкладом, таким как у Mo и W.

3. Микрочастицы по п.1 или 2 формулы
V_1-xM_xO₂,
где x принимает значения в интервале от 0 до 0,02.

4. Микрочастицы по любому из пп.1 – 3, отличающиеся тем, что их используют для получения композиций поверхностных покрытий.

5. Способ получения частиц диоксида ванадия формулы
V_1-xM_xO₂,
где М представляет собой легирующий металл;
0 x 0,05,
пиролизом легированного или нелигированного гексаванадата аммония, отличающийся тем, что указанный пиролиз проводят при температуре в интервале приблизительно 400 – 650^oС при скорости увеличения температуры по меньшей мере 100^oС/мин и газы, образующиеся в результате указанного пиролиза, поддерживают в ограниченном объеме и в непосредственном контакте с реакционной средой в течение периода времени, по меньшей мере, 0,5 ч, предпочтительно 1 ч.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный способ проводят с гексаванадатом аммония, легированным металлом, выбранным из металлов, определенных в п.2.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что скорость увеличения температуры составляет по меньшей мере 200^oС/мин, предпочтительно по меньшей мере 300^oС/мин.

8. Способ по любому одному из пп.5 – 7, отличающийся тем, что продолжительность удержания газов, образующихся в процессе пиролиза, составляет по меньшей мере 5 мин, предпочтительно 0,5 – 2 ч.

9. Способ по любому одному из пп.5 – 8, отличающийся тем, что перед пиролизом гексаванадат аммония подвергают дегазации при температуре ниже 230^oС и осуществлению первичной откачки насосом под вакуумом в течение по меньшей мере 1 мин.

10. Способ по любому одному из пп.5 – 9, отличающийся тем, что после пиролиза полученный диоксид ванадия подвергают стадии прокаливания в атмосфере инертного газа при температуре по меньшей мере 600^oС в течение периода времени по меньшей мере 1 ч.

11. Способ по любому одному из пп.5 – 10, отличающийся тем, что после пиролиза и после стадии прокаливания диоксид ванадия охлаждают в атмосфере инертного газа до температуры приблизительно 120^oС.

12. Способ по любому одному из пп.5 – 11, отличающийся тем, что полученный диоксид ванадия после пиролиза, причем после указанного пиролиза необязательно следует стадия прокаливания и/или стадия охлаждения, подвергают измельчению.

13. Композиции поверхностных покрытий, которые содержат микрочастицы по любому одному из пп.1 – 3.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.11.2002

Извещение опубликовано: 20.11.2004 БИ: 32/2004