Патент на изобретение №2162055

(54) МИКРОПОРИСТАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СИЛИКО-АЛЮМИНО-ФОСФАТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ТАКУЮ КОМПОЗИЦИЮ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к микропористым кристаллическим силико-алюмино-фосфатным (SAPO) композициям, каталитическим материалам, включающим такую композицию, и использованию этих материалов для получения олефинов из метанола. Катализаторы включают силико-алюмино-фосфатные материалы, имеющие композицию смешанной фазы AE1/CHA. Катализаторы по изобретению имеют больший срок службы в сравнении с катализаторами предшествующего уровня техники. 2 с. и 9 з.п.ф-лы, 9 табл., 1 ил.

Изобретение относится к катализаторам получения олефинов из метанола, включающим силико-алюмино-фосфатные (SAPO) материалы со смешанной AE1/CHA структурой.

Норвежский патент N 169380 (соответствует патенту США 4440871) раскрывает силико-алюмино-фосфаты и способ синтеза таких продуктов. Такие продукты имеют трехмерную пространственную кристаллическую решетку, состоящую из PO₂⁺, AlO₂ – и SiO₂ тетраэдральных единиц, и основная химическая композиция которых на безводной основе является следующей:
mR : (Si_xAl_yP_z)O₂,
где “R” представляет, по меньшей мере, один органический матричный материал, который присутствует во внутрикристаллической пористой системе; “m” представляет количество молей “R”, приходящихся на моль (Si_xAl_yP_z)O₂, и имеет значение от 0 до 0,3, при этом максимальное значение m в каждом случае зависит от размеров молекул матричного материала и объема пор рассматриваемой силико-алюмино-фосфатной структуры; “x”, “y” и “z” представляют соответственно молярные фракции кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в тетраэдральных оксидах. Минимальное значение “x”, “y” и “z” составляет 0,01, а максимальное значение “x” составляет 0,98, максимальное значение “y” составляет 0,6, и максимальное значение “z” составляет 0,52. Минимальное значение “m” в вышеприведенной формуле составляет 0,02.

Реакционную смесь получают соединением, по меньшей мере, части каждого из алюминиевого и фосфорного исходного сырья в отсутствие кремниевого исходного сырья. Полученную смесь подвергают взаимодействию с остальными компонентами для получения полной реакционной смеси.

Реакционную смесь помещают в сосуд под давлением для встряхивания и затем нагревания в условиях автогенного давления до температуры, по меньшей мере, 100^oC, предпочтительно 100 – 260^oC, до получения кристаллического силико-алюмино-фосфата. Продукт извлекают подходящим для этого способом, например, центрифугированием или фильтрацией.

Норвежский патент, принадлежащий настоящему Заявителю, N 174341 раскрывает улучшенный способ получения силико-алюмино-фосфатных катализаторов конверсии метанола в легкие олефины, такие как этилен и пропилен (реакция МТО). Этот улучшенный способ синтеза можно использовать для регулирования химического состава силико-алюмино-фосфатов, особенно содержания кремния. В частности, было обнаружено, что катализаторы, являющиеся более устойчивыми в отношении дезактивации путем “коксования”, могут быть получены синтетическим путем, что является очень важным для разработки МТО процесса, основанного на полученных синтетически силико-алюмино-фосфатах.

Принадлежащий настоящему Заявителю патент Норвегии N 932915 раскрывает микропористый кристаллический силико-алюмино-фосфат, композицию которого на безводной основе после синтеза и кальцинирования можно теоретически представить как:
H_xSi_xAlyP_zO₂,
где x имеет значение от 0,005 до 0,1, a y и z имеют значения от 0,4 до 0,6. Этот продукт имеет AE1 структуру и обладает кислотными свойствами. Такой продукт используют в качестве сорбента и в качестве катализатора для получения олефинов из метанола.

Проблема, которая касается всех известных катализаторов предшествующего уровня техники, указанных выше, в том, что срок службы этих катализаторов является ограниченным.

Таким образом, основной целью настоящего изобретения является получение катализатора с увеличенным сроком службы в сравнении с катализаторами предшествующего уровня техники.

Эту и другие цели изобретения достигают, как определено в формуле изобретения, прилагаемой в конце описания заявки.

Изобретение относится к кристаллическому силико-алюмино-фосфатному микропористому материалу, содержащему, по меньшей мере, две фазы AE1 и CHA, химическую композицию которого на безводной основе после синтеза и кальцинирования, можно теоретически в среднем представить, как
H_xSi_xAl_yP_zO₂,
где x имеет значение от 0,005 до 0,1, а y и z имеют значения от 0,4 до 0,6, и “x”, “y” и “z” представляют соответственно молярные фракции кремния, алюминия и фосфора, которые присутствуют в форме тетраэдральных оксидов. Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию указанного материала для получения легких олефинов из метанола, при этом неожиданно было обнаружено, что указанный материал превосходит по своим характеристикам материалы с такой же химической композицией, представляющие либо чистую AE1, либо чистую CHA фазу, как это проиллюстрировано в приведенных ниже примерах.

Полученный каталитический материал, имеющий наименование RUW-19, состоит из мелких неправильной формы частиц, которые после кальцинирования в атмосфере воздуха при темпера туре 550^oC в течение 4 часов показывают характеризующую их дифрактограмму, полученную при помощи рентгеновских лучей, которая, по меньшей мере, включает отражения, представленные в таблице 1, которые все являются отражениями, характерными либо для AE1-фазы, либо для CHA-фазы, либо для обеих фаз, и из указанных отражений отражение между 2 тета = 9,3 и 9,5 всегда является самым сильным.

Продукт обладает кислотными свойствами, на что указывает тот факт, что > 0,05 ммоль NH₃/г материала, сорбированного при 100^oC, десорбируется при температурах > 300^oC при нагревании в атмосфере протекающего гелия при постепенном повышении скорости нагрева 10^oC/мин.

Содержание кремния в кальцинированном продукте составляет от 0,2 до 3 мас. %, предпочтительно от 0,4 до 1,2. Полученный продукт имеет диаметр отверстий и каналов пор 4-5 и наименьший размер полостей > 5 как было обнаружено для обеих структур AE1 и CHA.

RUW-19 получают из смеси реакционноспособных источников SiO₂, Al₂O₃ и P₂O₅ и органического матричного материала. Указанную смесь получают соединением, по меньшей мере, одной части исходного алюминиевого сырья и фосфорного сырья с водой, источником кремния и органическим матричным материалом. Реагенты можно добавлять в любой последовательности и количестве, используя при этом различные источники, но, как оказалось, наиболее подходящими источниками Al, P, Si и органического матричного материала являются соответственно изопропоксид алюминия, фосфорная кислота, коллоидальная двуокись кремния и гидроокись татраэтиламмония. Кроме того, оказалось удобным смешивать сначала источник алюминия, источник фосфора и воду, а затем добавлять либо источник кремния, либо органический матричный материал и, наконец, оставшийся реагент. Источник кремния можно также растворить в растворе органического матричного материала до смешивания его с другими реагентами. Является удобным перемешивание или встряхивание смеси перед каждым добавлением, но это необязательно. Все реагенты можно добавлять до начала перемешивания или встряхивания. После такого получения предшествующего продукта в форме геля его помещают в стальной автоклав и по прошествии короткого или долгого периода старения в условиях комнатной температуры автоклав нагревают до максимальной температуры 180 – 260^oC в течение, по меньшей мере, 1 часа, предпочтительно более 2 часов. На протяжении всего процесса старения и кристаллизации важным моментом является либо встряхивание автоклава, либо перемешивание его содержимого, либо его вращение.

В качестве основных составляющих RUW-19 включает, по меньшей мере, две силико-алюмино-фосфатные фазы, имеющие AE1- и CHA-структуры, и такой материал не подлежит точному определению в том, что касается соотношения этих различных фаз. Любой силико-алюмино-фосфатный материал, полученный в одной загрузке для кристаллизации и показывающий отражения рентгеновских лучей, типичные для обеих AE1 и CHA фаз, определяют как каталитический материал RUW-19. На практике это означает, что отношение между двумя фазами всегда находится в пределах от 0,1 до 10, т.к. в другом случае идентификация меньшего составляющего становится неопределенной. Физические смеси двух фаз AE1 и CHA, полученные смешиванием образцов двух чистых веществ, нельзя определить как RUW-19.

RUW-19 обычно получают в качестве продукта способами, в которых некоторые из критических параметров синтеза SAPO-34 (см. сравнительный пример 5) объединяют с некоторыми критическими параметрами синтеза SAPO-18 (см. сравнительный при мер 4). Однако, это не означает, что RUW-19 всегда получают такими способами. RUW-19 получают только в том случае, когда определенные критические параметры типичного процесса получения SAPO-34 объединяют с определенными критическими параметрами типичного процесса получения SAPO-18, как описано и подтверждено примерами ниже. Кроме того, существуют некоторые особенности, характерные для типичного процесса получения RUW-19, которые не имеют место ни в типичном процессе получения SAPO-34, ни в получении SAPO-18, например, относительно короткие периоды синтеза и относительно высокие температуры синтеза, а также специальная стадия декантации, описанная в примере 1, и другие менее значительные детали, как следует из примеров и сравнительных примеров, а также ссылочных материалов.

Материалы смешанных фаз SAPO-18/SAPO-34 обычно получают в более широких условиях синтеза, в сравнении с условиями получения двух чистых фаз, но необязательно все образцы материалов смешанных фаз являются МТО-каталиэаторами, имеющими долгий срок службы и низкую коксуемость.

МТО-катализаторы, являющиеся материалами смешанных фаз SAPO-18/SAPO-34, получают способом, включающим одну или две, но не все три, из следующий стадий синтеза 1-3, в отличие от типичного синтеза SAPO-34, как описано во втором сравнительном примере (пример 5). В случае, когда не включают ни одну из этих стадий, получают чистый SAPO-34, а когда выполняют стадии (1-3), получают чистый или почти чистый SAPO-18.

1. Воду и фосфорную кислоту и необязательно HCl добавляют поочередно к изопропоксиду алюминия с перемешиванием между добавлениями (графа 4 в таблице 8).

2. Содержание SiO₂ в геле должно быть ниже 5%, т.е. Si/(Al+P+Si) < 0,05 и предпочтительно ниже 0,04 и выше 0,01, более предпочтительно между 0,015 и 0,025. (Графа 2 в таблице 8). Предпочтительным источником кремния является коллоидный золь двуокиси кремния.

3. После добавления источника двуокиси кремния количество жидкости в геле снижают одним из следующих способов: а) фильтрации, или б) сушки, или в) удаления надосадочной жидкости после осаждения (Графы 6, 7 и 8 в таблице 8).

Некоторые дополнительные стадии синтеза способствуют кристаллизации или смешиванию фаз при условии выполнения не всех из трех вышеуказанных стадий. Такие дополнительные стадии включают:
4. Охлаждение геля водопроводной водой при осторожном встряхивании сосуда (Графа 5 в таблице 8).

5. Температура кристаллизации (температура отверждения на терморегуляторе) должна составлять, по меньшей мере, 200^oC, но предпочтительно должна находиться в пределах 250 – 260^oC. Чистые фазы предпочтительно получают при температуре 200 – 230^oC (Графа 9 в таблице 8).

6. Чем выше температура, тем меньше должно быть время кристаллизации. При температуре 250 – 260^oC время предпочтительно составляет от 2 до 5 часов. Для получения чистых фаз требуется более долгое время кристаллизации при более низких температурах (Графа 10 в таблице 8).

Характерной общей особенностью образцов материалов смешанных фаз является то, что они содержат более чем одну кристаллическую фазу, которую можно определить при помощи рентгеновского дифрактометрического анализа (XRD). Не все материалы смешанных фаз являются такими же хорошими МТО-катализаторами, как материалы смешанных фаз, описанные в настоящем изобретении. Лучшие образцы материалов, т.е. материалы, обладающие наибольшим каталитическим сроком годности (определенные, как описано в примерах 1 – 3) и наинизшей коксуемостью, имеют некоторые, общие для всех этих материалов, характеристики, отсутствующие у других материалов смешанных фаз. Одной из таких характеристик является то, что они содержат, по меньшей мере, фазы SAPO-18 и SAPO-34, и также могут содержать другие фазы, например, SAPO-5, имеющую AF1-структуру, или плотные фазы в ограниченных количествах.

Другой такой характеристикой является то, что XRD-профили образцов этих материалов имеют только одну широкую характеристику спектра в районе между 16,6 и 18 градусами угла 2 тэта, как показано на фиг. 1, помеченную звездочкой. Образцы материалов чистых фаз (примеры 4 и 5) и материалов смешанных фаз, полученных после синтеза (пример 6), не имеют такой широкой характеристики спектра, но вместо этого имеют, по меньшей мере, один сравнительно отчетливый пик в той же области.

Далее изобретение поясняется при помощи примеров и чертежа.

Чертеж показывает рентгеновскую дифрактограмму для области угла 2 тэта 15-33 градуса для продуктов примеров 1 – 6.

Примеры 1 – 3 показывают “прорастания” в результате синтеза SAPO-18/SAPO-34 в соответствии с настоящим изобретением. Примеры 4 – 6 являются сравнительными примерами.

Рентгеновский дифрактометрический анализ проводили с использованием дифрактометра типа D 5000 фирмы Siemens с Ni-фильтрующим CuK-излучением, работающим в режиме ступенчатого сканирования со ступенями 0,02 град. и 1 сек общего времени на ступень. Интенсивности в таблицах 2 – 7 представлены буквенными кодами, которые обозначают следующее:
Буквенный код – Интенсивность (в числовом выражении)
vvs – > 1000
vs – 500 – 999
s – 250 – 499
m – 100 – 249
w – 40 – 99
vw – < 39
Идентификация и количественная оценка различных фаз; AE1 и CHA фазы были идентифицированы и частично определены количественно при помощи XRD. Для количественного определения измеряли высоту двух диагностических пиков: пика 5,5 для CHA-фазы и пика 5,2 для AE1-фазы, и полученные значения делили на высоту тех же пиков в чистых образцах (примеры 4 и 5), независимо определенных как 100%-ные кристаллические вещества. Количества различных фаз, приводимые в примерах, а также в тексте описания, следует рассматривать как полученные таким методом. Представленные в примерах процентные значения относятся к сумме кристаллического материала, тогда как значения, представленные в таблице 9, относятся непосредственно к интенсивностям пиков в сравнении с примерами 4 и 5.

Пример 1
(MTO-RUW-356)
Алюминий-фосфатный гель получали сначала добавлением 212 г раствора, состоящего из 55 г 85% H₃PO₄ и 151 г дистиллированной воды и 6 г HCl, к 109 г изопропоксида алюминия в пластиковой бутыли емкостью 1 л. Смесь встряхивали в течение 1 мин, а затем переносили в закрытую воронку Бюхнера и при помощи отсасывания воды создавали атмосферу вакуума. После начала кипения смеси ее оставляли на 19 часов для высушивания, снижая таким образом ее вес с 321 до 135 г. После этого добавляли 156 г 40% ТЕАОН, встряхивали в течение минуты, затем добавляли 4 г Ludox LS и снова встряхивали в течение одной минуты, в результате получали гель, композиция которого, выраженная молярным соотношением оксидов (исключая воду и изопропанол), была следующей: 0,79 TEA₂O : 1 Al₂O₃ : 0,075 SiO₂ : 0,89 P₂O₅. Затем полученный гель перемешивали в течение одного часа при помощи магнитной мешалки. Полученную смесь, весящую 293 г, делили на три равные части и одну треть переносили в автоклав с тефлоновым покрытием. Автоклав затем помещали в A1-нагревающий блок и нагревали до температуры 260^oC. Через два часа автоклав извлекали и погружали в воду для охлаждения. Содержимое автоклава центрифугировали и твердое вещество повторно диспергировали в дистиллированной воде, снова и снова подвергая его центрифугированию (3600 об/мин). Осадок сушили в течение ночи при 100^oC. Сухой вес твердого продукта составил 8,4 г, что составляло лишь 50% от использованных реагентов в расчете на окиси. Часть продукта подвергали кальцинированию в атмосфере сухого воздуха при 550^oC в течение 5 часов. После кальцинирования силико-алюмино-фосфатный продукт смешанной фазы имел кристаллическую структуру, при этом рентгеновская дифрактограмма исследуемого порошкообразного образца этого продукта показывала характерные линии, как показано в таблице 2, представленной ниже.

Рентгеновским дифрактометрическим анализом было обнаружено, что кристаллический продукт состоял из приблизительно 60% SAPO-34 и 40% SAPO-18.

Композиция твердого кальцинированного продукта, определенная при помощи химического анализа, как
46,6% Al₂O₃, 5,0% SiO₂, 48,4% P₂O₅, обеспечивала продукт, композиция которого, представленная основными компонентами, была следующей: Si_0,05Al_0,54P_0,41O₂. Эти результаты показывают обогащение кремния в кристаллическом продукте в сравнении с композицией геля.

Пример 2
(MTO-RUW-305)
Алюминий-фосфатный гель получали сначала добавлением раствора, состоящего из 15,4 г 85%-ной фосфорной кислоты, 0,4 г 37%-ной HCl и 36,7 г дистиллированной воды, к 27,2 г изопропоксида алюминия в полиэтиленовой бутыли (PE) емкостью 1/4 литра. Бутыль встряхивали в течение 1 минуты. Затем добавляли 1,1 г коллоидальной двуокиси кремния Ludox LS и бутыль снова встряхивали в течение 1 минуты. Затем добавляли 49,2 г 40% ТЕАОН. Композиция геля, выраженная молярным соотношением оксидов, была следующей:
1 TEA₂O : 1 Al₂O₃ : 0,08 SiO₂ : 1 P₂O₅ : 59 H₂O : C₃H₇OH. Бутыль встряхивали в течение 1 минуты и оставляли на 1/2 минуты, в результате получали разделение фаз геля. 25 мл относительно прозрачной надосадочной жидкости сливали и остаток смеси переносили в автоклав с тефлоновым покрытием, который помещали в алюминиевый блок обогрева на встряхивающей панели, и в течение 2 часов нагревали до 90^oC, после чего температуру повышали до 260^oC и смесь нагревали при этой температуре в течение 4 часов. После охлаждения продукт промывали дистиллированной водой и центрифугировали. Образовавшийся в пробирке для центрифугирования осадок сушили в течение ночи при 100^oC.

Часть продукта кальцинировали в атмосфере сухого воздуха при температуре 550^oC в течение 5 часов. После кальцинирования силико-алюмино-фосфатный продукт смешанной фазы имел кристаллическую структуру, при этом рентгеновская дифрактограмма исследуемого образца этого продукта показывала характерные линии, как представлено в таблице 3 ниже.

Рентгеновский дифрактометрический анализ показал, что кристаллический продукт состоит из приблизительно 33% SAРО-5, 22% SAPO-34 и 28% SAPO-18, остальные 17% составляли другие фазы.

Пример 3
(MTO-RUW-335T)
Алюминий-фосфатный гель получали сначала добавлением раствора 61,6 г 85%-ной фосфорной кислоты, 0,8 г 37%-ной HCl и 146,8 г дистиллированной воды к 109 г изопропоксида алюминия в полиэтиленовой бутыли емкостью 1 литр. Бутыль встряхивали в течение 1 минуты и оставляли на 15 минут, после чего содержимое фильтровали в течение 15 минут (отсасывание воды/черная бумажная лента). Твердый остаток затем помещали в печь при 100^oC и получали сухой материал общим весом 100 г. 50 г такого материала добавляли к смеси, состоящей из 39,4 г 40%-ного ТЕАОН и 2 г Ludox LS-30, которую перед этим перемешивали в течение ночи. Композиция геля, выраженная молярным соотношением оксидов (без воды и изопропанола), была следующей:
0,4 TEA₂O : 1Al₂O₃ : 0,075 SiO₂ : 1 P₂O₅.

Полученный гель встряхивали в течение 1 минуты и затем переносили в автоклав с тефлоновым покрытием, который помещали в алюминиевый блок для обогрева на встряхивающей панели и выдерживали в течение ночи при температуре 90^oC, после чего температуру повышали до 260^oC и смесь нагревали при этой температуре в течение 4 часов. После охлаждения продукт промывали дистиллированной водой и центрифугировали. Образовавшийся в пробирке для центрифугирования осадок сушили в пробирке в течение ночи при температуре 100^oC. После извлечения продукта обнаружили, что сухой продукт состоял из верхнего слоя с относительно связанной структурой и нижнего слоя с относительно порошкообразной структурой, и оба слоя были разделенными.

Часть верхнего слоя сухого продукта кальцинировали в атмосфере сухого воздуха при температуре 550^oC в течение 5 часов. После кальцинирования силико-алюмино-фосфатный продукт смешанной фазы имел кристаллическую структуру, при этом рентгеновская дифрактограмма исследуемого образца этого продукта показывала характерные линии, как представлено в таблице 4 ниже.

Рентгеновским дифрактометрическим анализом обнаружено, что кристаллический продукт состоял из приблизительно 63% SAPO-18, 33% SAPO-34 и 3% SAPO-5.

Композиция твердого кальцинированного продукта, определенная при помощи химического анализа как
47,7% Al₂O₃, 3,5% SiO₂, 48,8% P₂O₅,
обеспечивала продукт следующего состава основных компонентов:
Si_0,035Al_0,556P_0,409O₂.

Пример 4
(SAPO-18)
(a) 108 г дистиллированной воды добавляли к 81,6 г изопропоксида алюминия в полиэтиленовой бутыли емкостью 1/2 литра. Бутыль встряхивали в течение 1 минуты. Добавляли 45 г 85%-ной фосфорной кислоты и встряхивали бутыль в течение 1 минуты при охлаждении под струей водопроводной воды. Затем добавляли 0,6 г 37%-ной HCl и бутыль снова встряхивали в течение 1 минуты при охлаждении под струей водопроводной воды. Затем добавляли 3,0 г коллоидальной двуокиси кремния Ludox LS и бутыль снова встряхивали в течение 1 минуты при охлаждении под струей водопроводной воды. После этого бутыль оставляли на 15 минут и затем фильтровали в течение 10 минут. В ходе фильтрования вес геля снижался на 100 г. Фильтровальную лепешку затем делили на 3 части и каждую помещали в 250-миллилитровую полиэтиленовую бутыль. В одну из таких бутылей добавляли 49 г 40% ТЕАОН и бутыль встряхивали в течение 1 минуты.

Композиция геля, выраженная молярным соотношением оксидов, за исключением воды, хлористоводородной кислоты и изопропилового спирта, была следующей:
1TEA₂O : 1Al₂O₃ : 0,075 SiO₂ : 0,98 P₂O₅.

Смесь затем перемещали в автоклав с тефлоновым покрытием и оставляли в течение ночи на встряхивающей панели при комнатной температуре. На следующий день температуру повышали до 215^oC и смесь нагревали в течение 120 часов при этой температуре. После охлаждения продукт промывали дистиллированной водой и центрифугировали.

Часть продукта, полученного способом (а), кальцинировали в атмосфере сухого воздуха при 550^oC в течение 5 часов. После кальцинирования силико-алюмино-фосфат SAPO-18 имел кристаллическую структуру, при этом рентгеновская дифрактограмма исследуемого образца этого порошкообразного продукта показывала характерные линии, как представлено в таблице 5 ниже.

Рентгеновский дифрактометрический анализ показал, что кристаллический продукт состоял из, по существу, чистого SAРО-18.

Определенная химическим анализом композиция твердого кальцинированного продукта, представляет
37,2% Al₂O₃, 1,79% SiO₂, 61,0% P₂O₅,
что обеспечивало композицию продукта, в расчете на его основные компоненты: Si_0,02Al_0,45P_0,53O₂
Пример 5
(SAPO-34)
(а) Раствор 15,4 г 85%-ной фосфорной кислоты и 36,7 г дистиллированной воды добавляли к 27,2 г изопропоксида алюминия в полиэтиленовой бутыли емкостью 1/4 литра. Бутыль встряхивали в течение 1 минуты. Затем добавляли 4,0 г коллоидальной двуокиси кремния Ludox LS-30 и бутыль снова встряхивали в течение 1 минуты. Затем добавляли 49,2 г 40% ТЕАОН. Композиция полученного геля, выраженная как молярное соотношение оксидов, была следующей:
TEA₂O : 1Al₂O₃ : 0,3 SiO₂ : 1P₂O₃₅ : 64 H₂O : 6C₃H₇OH. Бутыль встряхивали в течение 1 минуты, смесь перемещали в автоклав с тефлоновым покрытием и оставляли на встряхивающей панели на ночь при комнатной температуре. На следующий день температуру повышали до 215^oC и смесь нагревали в течение 120 часов при этой температуре. После охлаждения продукт промывали дистиллированной водой и центрифугировали. Часть продукта кальцинировали в атмосфере сухого воздуха при температуре 550^oC в течение 5 часов. После кальцинирования силико-алюмино-фосфатный продукт смешанной фазы имел кристаллическую структуру, при этом рентгеновская дифрактограмма образца этого продукта показывала характерные линии, как представлено в таблице 6 ниже.

Рентгеновский дифрактометрический анализ показал, что продукт состоял из, по существу, чистого SAPO-34.

Определенная химическим анализом композиция твердого кальцинированного продукта, представляющая
45,9% Al₂O₃, 9,6% SiO₂, 44,5% P₂O₅,
обеспечивала композицию продукта, в расчете на его основные компоненты: Si_0,095Al_0,533P_0,372O₂.

Пример 6
Физическую смесь SAPO-18 и SAPO-34 получали смешиванием 1 г продукта приведенного выше первого сравнительного примера (пример 4) с 1 г продукта приведенного выше второго сравнительного примера (пример 5). Объединенную загрузку хорошо перемешивали и кальцинировали в атмосфере сухого воздуха при температуре 550^oC в течение 5 часов. Полученная таким путем кальцинированная физическая смесь показывала рентгеновскую дифрактограмму исследуемого образца с характерными линиями, как представлено в таблице 7 ниже.

Таблица 8 включает 10 граф, представляющих следующие данные:
1. Номер примера.

2. Содержание кремния в геле, представленное как Si/(Si + Al + P).

3. Количество матрицы, соотношение ТЕАОН/Al в геле.

4. Предварительное смешивание воды и фосфорной кислоты:
1. Сначала добавляют воду, а затем фосфорную кислоту; 0,15.

5. Охлаждение геля в процессе гидролиза изопропоксида Al. Да=1, Нет=0.

6. Фильтрация геля до добавления матрицы. Указанные числа представляют снижение веса фракции.

7. Выпаривание AlPO геля путем нагревания до < 100^oC в течение ночи. Числами представлено снижение веса фракции.

8. Разгрузка фракции и всего количества геля после осаждения после добавления матрицы.

9. Температура кристаллизации ^oC.

10. Время кристаллизации (час) с момента начала нагревания.

Таблица 9 включает 11 граф, представляющих следующие данные:
1. Номер примера
2. Содержание AE1 компонента, определенное как интенсивность 5,27 пика ( 0,02 Продукт примера 4 использовали в качестве контроля для сравнения = 100%.

3. Содержание CHA компонента, определенное как интенсивность 5,55 пика ( 0,03 минус интенсивность 5,27 пика. Продукт примера 5 использовали в качестве контроли для сравнения = 100%.

4. Содержание AFI компонента, определенное из суммы интенсивностей 19,7 + 22,4 Чистый продукт SAPO-5 с четкой кристаллической структурой использовали в качестве контроля для сравнения = 100%.

5. Содержание других фаз, в основном плотных кварцевых или кристобалитных аналогов.

6. Соотношение AE1/CHA в образце, вычисленное из значений, представленных в графах 2 и 3.

7. Сумма AE1 + CHA, т.е. графа 2 + графа 3. В тексте эти значения названы как “общая кристалличность”, но фактически они являются только общей интенсивностью выбранных пиков на дифрактограммах.

8. Соотношение высота/ширина при полувысоте пика 4,9
9. Минимальный размер кристалла, наблюдаемый на микроснимке, полученном при помощи электронного сканирующего микроскопа, т.е. самая короткая сторона кристалла, который может быть идентифицирован как AE1 или CHA по его плоской квадратной или кубической форме соответственно.

10. Срок годности катализатора в минутах, определенный как время, когда в потоке продукта DME приближается к 1% в расчете на углерод. Для образцов, прошедших испытания более одного раза, представлены усредненные значения.

11. Этилен в потоке продукта при t_DME, измеренный как весовой% в расчете на углерод.

Формула изобретения

1. Микропористая кристаллическая силико-алюмино-фосфатная композиция, которая теоретически представляет на безводной основе после синтеза и кальцинирования следующую композицию:
H_wSi_xAl_yP_zO₂
где w и x имеют значения от 0,01 до 0,05;
y и z имеют значения от 0,4 до 0,6, где композиция представляет смешанную фазу, включающую силико-алюмино-фосфаты AE1 и CHA структуры, а полученный после кальцинирования в атмосфере воздуха при 550^oC в течение 4 ч продукт показывает характерную рентгеновскую дифрактограмму, имеющую, по меньшей мере, отражения, как показано в табл.1 (см. графическую часть).

2. Силико-алюмино-фосфатная композиция по п.1, где композиция включает, по меньшей мере, смесь SAPO-34 и SAPO-18.

3. Силико-алюмино-фосфатная композиция по п.2, где соотношения SAPO-34 и SAPO-18 составляют от 4:1 до 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:2.

4. Силико-алюмино-фосфатная композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеет характерную рентгеновскую дифрактограмму, как показано в табл.2 (см. графическую часть).

5. Силико-алюмино-фосфатная композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеет характерную рентгеновскую дифрактограмму, как показано в табл.3 (см. графическую часть).

6. Силико-алюмино-фосфатная композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеет характерную рентгеновскую дифрактограмму, как показано в табл.4 (см. графическую часть).

7. Каталитический материал, включающий силико-алюмино-фосфаты, где материал включает композицию смешанной фазы SAPO-материалов, соответствующих тем, как определены в п.1, с AE1 и CHA структурой в соотношении от 4:1 до 1: 4, предпочтительно от 2:1 до 1:2.

8. Каталитический материал по п.7, в котором материал включает композицию смешанной фазы SAPO-34 и SAPO-18 и сумма SAPO-34 и SAPO-18 составляет, по меньшей мере, 40% от всего образца материала.

9. Каталитический материал по п.7, в котором размер кристалла составляет 0,001 – 10 мкм, предпочтительно 0,01 – 1 мкм.

10. Каталитический материал по п.7, в котором отношение высоты к ширине отражения 4,9 ниже, чем для чистых фаз, и предпочтительно ниже 3.

11. Каталитический материал по п.7, который используют в качестве катализатора для получения олефинов из метанола.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

НОРСК ХЮДРО АСА (NO)

(73) Патентообладатель:

Полимерс Холдинг АС (NO)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 25.04.2007 № РД0021317

Извещение опубликовано: 10.06.2007 БИ: 16/2007