Патент на изобретение №2339937

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЖЕЛЕЗА (II) В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ЖЕЛЕЗНЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области физико-химических методов анализа, а точнее к методу ионометрии. Способ определения концентрации железа (II) в электролитах железнения включает измерение потенциала стеклянного рН-электрода относительно хлорид-серебряного электрода сравнения и определение по его величине концентрации ионов Fe²⁺ методом градуировочного графика. Для приготовления раствора, используемого для построения градуировочного графика и опытного раствора электролита железнения, используют соль железа (II) и хлорид калия, а в качестве градуировочного графика используют зависимость потенциала Е от в интервале подчинимости стеклянного электрода нернстовской функции, где потенциал Е – это потенциал стеклянного рН-электрода относительно хлорид-серебряного электрода сравнения, а это отрицательный десятичный логарифм концентрации железа (II). Изобретение позволяет устранить трудоемкость и длительность анализа: время выполнения единичного определения составляет 50-60 с. 3 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области физико-химических методов анализа, а точнее к методу ионометрии, использующему в качестве индикаторного электрода стеклянный электрод, селективный к катионам водорода (рН-электрод). Наиболее эффективно изобретение может быть использовано для анализа электролитов железнения, а также других жидких сред, содержащих катионы Fe²⁺.

Известно, что для контроля содержания Fe²⁺ в электролитах используют метод дихроматометрического титрования с дифениламином или его производными в качестве индикатора (Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов./ Ю.А.Золотов, Е.Н.Дорохова, В.И.Фадеева и др. Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш. шк., 1996. – С.94).

Метод основан на протекании окислительно-восстановительной реакции между дихромат-ионами и катионами Fe²⁺.

К недостаткам метода относится необходимость проведения титрования с индикатором дифениламином в присутствии фосфорной кислоты, связывающей образующиеся при реакции ионы Fe²⁺ в комплекс и тем самым понижающей окислительный потенциал раствора. Это усложняет и удорожает анализ. При титровании образуются также ионы Cr³⁺, придающие раствору зеленую окраску, которая затрудняет фиксирование точки эквивалентности; этот факт может обусловить недопустимую погрешность анализа.

Наиболее близким по технической сущности является метод определения ионов Fe²⁺ в электролитах железнения, широко используемый в практике заводских химических лабораторий (Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах. / Под ред. М.А.Шлугера, Л.Д.Тока. – М.: Машиностроение, 1985. – Т.2. 1985. С.76). Это метод перманганатометрического определения Fe²⁺ путем титрования анализируемого раствора, содержащего Fe²⁺, подкисленного раствором серной кислоты, стандартным раствором перманганата калия до появления бледно-розового окрашивания при достижении точки эквивалентности.

Недостатками известного метода определения ионов Fe²⁺ в электролитах железнения является то, что вследствие неустойчивости перманганата калия (KMnO₄) как в сухом состоянии, так и в растворе стандартный раствор его готовят в течение не менее десяти дней, по прошествии которых отделяют продукт разложения KMnO₄ (MnO₂) путем фильтрования и затем стандартизируют его по щавелевой кислоте или ее соли. Стандартные растворы последних следует приготовить заранее. Все сказанное свидетельствует о трудоемкости и длительности проведения анализа.

Приготовленный стандартный раствор KMnO₄ периодически необходимо вновь стандартизировать, т.к. этот раствор по-прежнему остается неустойчивым, и поэтому титр его меняется.

Метод перманганатометрического определения Fe²⁺ в солянокислой среде (а ведь целый ряд электролитов железнения является солянокислым) дает искаженные результаты в результате протекания конкурирующей реакции между MnO₄ ^– и ее Cl^– в кислой среде. Для предупреждения этой реакции вводится защитная смесь Циммермана-Рейнгардта (она содержит MnSO₄, Н₃РО₄, Н₂SO₄). Использование этой смеси удорожает анализ электролита железнения на содержание железа.

Используемые в известном методе реактивы (щавелевая кислота или ее соли, MnSO₄, Н₃РО₄, H₂SO₄, KMnO₄) опасны для живого организма (См. Я.М.Грушко. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Л., Химия, 1986, с.167-168; Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп: Спр. авт.изд. / А.Л.Бандман, Н.В.Волкова, Т.Д.Грехова и др. Под ред. В.А.Филова и др. – Л.: Химия, 1989, С.405-422.

Таким образом, метод перманганатометрического определения Fe²⁺ в электролитах железнения характеризуется рядом недостатков: трудоемкостью и длительностью приготовления стандартного раствора KMnO₄; необходимостью периодической стандартизации раствора KMnO₄; дополнительными затратами на реактивы при анализе соляно-кислых электролитов железнения; использованием токсичных веществ.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности метода определения ионов Fe²⁺ в электролитах железнения.

Технический результат состоит в повышении чувствительности, точности и воспроизводимости результатов параллельных опытов; устранении трудоемкости и длительности времени анализа; решении в определенной степени экологической проблемы (охраны живого организма и окружающей среды от сбросов отработанных растворов соединений марганца, фосфора, щавелевой кислоты, оксалатов, серной кислоты); сокращении списка реактивов, необходимых для выполнения анализа.

Технический результат достигается тем, что в основе лежит селективность стеклянного рН-электрода к H⁺, концентрация которого согласно уравнению реакции гидролиза:

эквивалентна концентрации ионов Fe²⁺. Таким образом, зависимость «Потенциал Е – » в интервале подчинимости стеклянного электрода нернстовской функции служит градуировочным графиком для определения ионов железа Fe²⁺.

Сущность изобретения состоит в определении концентрации железа (II) в электролитах железнения, включает измерение потенциала стеклянного рН-электрода относительно хлорид-серебряного электрода сравнения и определение по его величине концентрации ионов Fe²⁺ методом градуировочного графика, при этом для приготовления раствора, используемого для построения градуировочного графика и опытного раствора электролита железнения, используют соль железа (II) и хлорид калия, в качестве градуировочного графика используют зависимость потенциала Е от в интервале подчинимости стеклянного электрода нернстовской функции, где потенциал Е – это потенциал стеклянного рН-электрода относительно хлорид-серебряного электрода сравнения, a – это отрицательный десятичный логарифм концентрации железа (II).

Такой способ решения поставленной задачи позволяет повысить эффективность метода определения ионов Fe²⁺ в электролитах железнения, так как повышается чувствительность метода определения Fe²⁺ благодаря использованию стеклянного рН-электрода, весьма чувствительного к ионам H⁺; повышается точность и воспроизводимость результатов анализа, поскольку показания снимаются инструментальным методом (в работе использован иономер универсальный марки ЭВ-74), в отличие от визуального (субъективного) способа фиксирования точки эквивалентности в известном методе, на основании которой производятся расчеты содержания Fe²⁺ в электролитах железнения; устраняется трудоемкость и длительность выполнения единичного анализа, т.к. все те операции известного метода по приготовлению и стандартизации раствора KMnO₄ в предлагаемом методе отсутствуют; решается в определенной степени экологическая проблема благодаря отсутствию необходимости использования щавелевой кислоты (или ее солей), солей марганца, фосфорной и серной кислоты; сокращается список реактивов, необходимых для выполнения анализа (См. предыдущий пункт), что удешевляет анализ. В предлагаемом методе необходимы реактивы: соль железа (II) – для приготовления серии растворов при построении градуировочного графика и хлорид калия – для создания постоянной ионной силы всех растворов указанной серии и опытного раствора электролита железнения.

Предлагаемый метод был опробован на примере определения ионов Fe²⁺ в электролите железнения состава (г/л): FeSO₄·Н₂О – 200, H₂SO₄ – 2. Исследования выполнены на иономере универсальном марки ЭВ-74 в режиме измерения потенциала стеклянного рН-электрода относительно хлорид-серебряного электрода сравнения.

Для получения серии стандартных растворов готовился раствор №1 (табл.1) путем перенесения навески FeSO₄·7Н₂О, взятой на аналитических весах, в мерную колбу емкостью 50 мл, внесения туда же измерительной пипетной аликвоты Н₂SO₄ (р=1,84) и доведения объема раствора дистиллированной водой до метки. При расчете аликвоты Н₂SO₄ учитывалась необходимость создания такого молярного концентрационного соотношения Fe²⁺ и Н₂SO₄, которое имеет место в опытном электролите железнения (35:1). Методика приготовления последующих растворов серии дана в табл.1.

Далее поочередно в каждом растворе (аликвота каждого раствора – 20 мл), переходя от меньших концентраций к большим, измеряли потенциал стеклянного рН-электрода (см. чертеж 1). Участок графической зависимости для области pFe 5-0 с коэффициентом наклона к оси абсцисс, равным теоретическому значению (59/n мВ, где n=1), можно рассматривать как градуировочный график для определения Fe. Время отклика стеклянного электрода на изменение концентрации Fe²⁺ составило 3 с. Точка перегиба, отвечающая pFe=5, есть предельная концентрация ионов Fe²⁺, ниже которой определение Fe²⁺ практически невозможно. Итак, чувствительность предлагаемого метода определения железа – 10^-5 моль/л.

Для определения Fe²⁺ в опытном электролите в аликвоту последнего погружали оба электрода, определяли потенциал стеклянного электрода и, пользуясь градуировочным графиком, определяли концентрацию Fe²⁺ в моль/л, а затем делали пересчет на содержание железа в опытном электролите (в г/л). Данные пяти параллельных опытов с проведенной статистической обработкой результатов представлены в табл.2.

С целью сравнительной оценки предлагаемого и известного методов проведено определение Fe²⁺ в опытном электролите железнения известным методом (табл.3). Анализ таблиц 2 и 3 показывает, что воспроизводимость результатов в предлагаемом методе лучше, чем в известном методе, о чем свидетельствует более низкое значение относительного стандартного отклонения S_r; точность определения железа в электролите железнения выше в предлагаемом методе, о чем свидетельствует более низкое значение максимальной допустимой погрешности _0,95 по сравнению с известным методом.

Предложенный метод определения железа в электролитах железнения по сравнению с известным методом позволяет устранить трудоемкость и длительность анализа, поскольку в нем не требуется проведение операций приготовления стандартного раствора щавелевой кислоты (или ее соли), раствора KMnO₄, выдерживания его в течение не менее десяти дней для завершения реакции разложения KMnO₄, удаления путем фильтрования продукта разложения (MnO₂), стандартизации раствора KMnO₄, повторной проверки титра раствора KMnO₄ путем титриметрического анализа.

Метод позволяет также повысить чувствительность определения Fe²⁺ до 10^-5 моль/л (что соответствует pFe=5); это обусловлено высокой селективностью стеклянного рН-электрода к катионам водорода.

Предлагаемый метод определения железа в электролитах железнения характеризуется экспрессностью – время выполнения единичного определения (без затрат времени на получение градуировочного графика «Потенциал – pFe») составляет 50-60 с.

По данным статистической обработки результатов предлагаемый метод определения железа в электролите железнения характеризуется лучшей воспроизводимостью и более высокой точностью результатов по сравнению с таковыми для известного метода (относительное стандартное отклонение S_r и максимальная допустимая погрешность _0,95 составляет 0,001 г/л и 0,05 г/л соответственно, против 0,002 г/л и 0,10 г/л – для известного метода соответственно).

Формула изобретения

Способ определения концентрации железа (II) в электролитах железнения, включающий измерение потенциала стеклянного рН-электрода относительно хлорид-серебряного электрода сравнения и определение по его величине концентрации ионов Fe²⁺ методом градуировочного графика, при этом для приготовления раствора, используемого для построения градуировочного графика и опытного раствора электролита железнения, используют соль железа (II) и хлорид калия, в качестве градуировочного графика используют зависимость потенциала Е от в интервале подчинимости стеклянного электрода нернстовской функции, где потенциал Е это потенциал стеклянного рН-электрода относительно хлорид-серебряного электрода сравнения, а это отрицательный десятичный логарифм концентрации железа (II).

РИСУНКИ