Патент на изобретение №2339714

(54) СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ МЕДИ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА

(57) Реферат:

Изобретение относится к гидрометаллургии меди методом экстракции из сернокислых растворов органическими экстрагентами и электроэкстракции, в частности из растворов выщелачивания руды кучным, подземным и чановым способами, а также концентратов, отвалов, шламов, шлаков и т.д. Способ извлечения меди из сернокислых растворов, содержащих ионы меди и ионы двухвалентного железа, включает обработку раствора окислителем, содержащим активные формы кислорода, и экстракцию меди в 2-3 ступени смешением обработанного медьсодержащего раствора с раствором органического катионообменного экстрагента. После экстракции проводят разделение смеси отстаиванием с получением медьсодержащего экстракта и рафината. Реэкстракцию меди из экстракта осуществляют в 1-2 ступени смешением экстракта с раствором серной кислоты или отработанным электролитом с последующим разделением смеси отстаиванием с получением реэкстракта и раствора экстрагента. Из реэкстракта проводят электроэкстракцию меди с получением катодной меди и отработанного электролита. Технический результат заключается в снижении расхода экстрагента, повышении селективности экстракции меди, повышении качества катодной меди. 7 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к гидрометаллургии меди, а также металлургии других цветных металлов, получению металлов методом экстракции из сернокислых растворов органическими экстрагентами и электроэкстракции, в частности из растворов выщелачивания руды кучным, подземным и чановым способами, а также концентратов, отвалов, шламов, шлаков и т.д..

В СССР широко использовалось извлечение меди из растворов осаждением в виде цементного осадка на железном ломе – цементация. Способ характеризуется низким качеством получаемого продукта, высокими затратами на его дальнейшую переработку, высокими расходами кислоты и стоимостью железного лома. Несмотря на недостатки, этот устаревший процесс и в настоящее время часто применяется в гидрометаллургии меди.

В современной мировой металлургической практике существует два основных метода извлечения чистых металлов из растворов – способ “жидкостная экстракция – электроэкстракция” (SX-EW) и ионообменная сорбция. Оба процесса решают одинаковую задачу – селективное выделение целевого металла из многокомпонентного «грязного» раствора.

Известен способ экстракции меди из сульфата меди, содержащегося в концентрате, например в халькопирите (US 6503293, С22В 3/08, опубл. 07.01.03). Тонкодисперсный порошок концентрата, содержащий сульфид меди, диспергируют в водном растворе серной кислоты до образования пульпы и добавляют необходимое количество поверхностно активного вещества, например лигносола или квебрахо. Смесь подвергают нагреванию при повышенном давлении кислородсодержащего газа для экстракции меди из концентрата. В итоге получают медь и твердый остаток. Затем раствор, содержащий медь, отделяют от твердого остатка.

Способ экстракции не является селективным в паре медь-железо, что не позволяет получать высококачественные товарные продукты, и сложен в реализации (при высокой температуре и давлении).

Известен также способ селективного извлечения ионов цветных металлов из водных растворов (RU 2203969, С22В 3/26, опубл. 10.05.03). Способ селективного извлечения ионов цветных металлов из водных растворов, включающий контакт экстрагента и раствора, перемешивание смеси, отстаивание и разделение фаз, отличающийся тем, что селективное извлечение цветных металлов осуществляют дробной экстракцией с постепенным изменением величины рН раствора и поддержанием измененной величины рН на каждой периодической операции экстракции, в качестве экстрагента используют CYANEX 272, активным компонентом которого является ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота, и извлечение преимущественно ионов меди осуществляют экстракцией при рН 4-5, кобальта при рН 5-6, никеля – при рН 6-7.

В данном способе экстракции применяется селективность экстрагента к различным металлам при различных условиях кислотности. Однако применяемый экстрагент, относящийся к фосфиновым кислотам, не проявляет селективные свойства в паре медь-железо, соответственно не позволяет получать высококачественные товарные продукты.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ переработки медьсодержащих продуктов (RU 2178342, В03В 7/00, опубл. 20.10.02). Жидкую фазу подвергают экстракции с выделением рафината и медьсодержащего раствора экстрагента. В способе осуществляется реэкстракция меди из медьсодержащего раствора экстрагента и регенированный экстрагент используют при экстракции, а чистый медьсодержащий раствор подвергают электроэкстракции, после которой отработанный электролит используют при реэкстракции. Экстракцию производят путем контактирования медьсодержащего раствора (жидкой фазы продукта) с органическим экстрагентом катионообменного типа.

Недостатком способа является отсутствие очистки растворов от загрязняющих ионов металлов и поэтому необходимо применение дорогих селективных на медь экстрагентов.

В изобретении достигается технический результат, заключающийся в снижении расхода экстрагента, повышении селективности экстракции меди, повышении качества катодной меди.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Способ извлечения меди из сернокислых растворов, содержащих ионы меди и ионы двухвалентного железа, заключающийся в обработке раствора окислителем, содержащим активные формы кислорода, экстракции меди в 2-3 ступени смешиванием обработанного медьсодержащего раствора с раствором органического катионообменного экстрагента, разделении смеси отстаиванием с получением медьсодержащего экстракта и рафината, реэкстракции меди в 1-2 ступени из экстракта смешением экстракта с раствором серной кислоты или отработанным электролитом и разделении смеси отстаиванием с получением реэкстрата и раствора экстаргента, электроэкстракции меди из реэкстракта с получением катодной меди и отработанного электролита.

При этом извлечение меди производится из сернокислых растворов выщелачивания руды или концентрата обогащения, содержащих ионы двухвалентного железа.

Кроме того, обработку сернокислого раствора, содержащего ионы двухвалентного железа, осуществляют озоном и/или перекисью водорода.

При этом время смешения в процессах экстракции и реэкстракции составляет 2,0÷10,0 минут, время отстаивания в процессах экстракции и реэкстракции составляет 2,0÷10,0 минут.

При этом раствор, направляемый на экстракцию, имеет значение рН 1,5÷3,0.

При этом реэкстракцию меди из экстракта осуществляют раствором серной кислоты концентрацией 140÷200 г/л.

Также, процессы экстракции и реэкстракции производят в режиме противотока.

Медьсодержащие растворы, образуемые при выщелачивании руды подземным, кучным и чановым методами, содержат кроме меди ионы других металлов, наиболее часто и в большом количестве ионы железа. Железо может полностью или частично экстрагироваться вместе с медью, загрязняя в конечном результате товарные продукты и снижая их качество. Для предотвращения данного явления разработаны и синтезированы селективные по меди экстрагенты, в частности класса оксиоксимов – кетоксимы и альдоксимы. Экстрагенты селективны прежде всего на медь, которая в растворе находится в двухвалентной форме. В связи с этим экстрагенты захватывают при контактировании двухвалентные ионы больше, чем трехвалентные.

При окислении двухвалентных ионов железа активными формами кислорода образуются ионы трехвалентного железа, которые практически не захватываются катионообменными экстрагентами. Озон и перекись водорода при окислении железа не образуют вмещающих соединений, образующих твердые взвеси и ухудшающих процессы экстракции.

Для успешного применения процесса экстракции большое значение имеет выбор экстрагента – органического вещества, образующего с металлами соединения, способные извлекаться в органическую фазу.

Если в кислых сульфатных растворах медь находится в форме двухвалентного катиона, то для ее извлечения в органическую фазу пригодны реагенты, экстрагирующие металлы по катионному механизму.

Экстракционное извлечение меди катионообменным органическим экстрагентом в общем виде можно рассматривать как реакцию обмена

2(HR)+CuSO₄-CuR₂+H₂SO₄

Функционирование способа происходит следующим образом.

Медьсодержащий сульфатный раствор перемешивается с раствором органического экстрагента катионообменного типа, в результате экстрагент захватывает ионы металлов, смесь отстаивается и расслаивается на медьсодержащий раствор экстрагента с большим содержанием меди, в том числе железа, и оставшийся без металлов раствор – рафинат, концентрация серной кислоты в котором в результате катионообменной реакции повышается.

Медьсодержащий раствор экстрагента подвергают реэкстракции путем контакта раствором серной кислоты концентрацией 140-200 г/дм³. Такая концентрация кислоты обеспечивает высокую степень извлечения (реэкстракции) меди из нагруженной органики.

После отстаивания выделяются чистый медьсодержащий сернокислый раствор – реэкстракт и регенерированный органический экстрагент, который многократно используется при экстракции.

Реэкстракт сначала обычно подвергается очистке, затем ппроводят электроэкстракцию с выделением катодной меди и отработанного электролита.

Отработанный электролит за счет происходящих в процессе электроэкстракции химических процессов доукрепляется кислотой, концентрация серной кислоты в нем возрастает, поэтому он используется при реэкстракции. Это позволяет снизить расход серной кислоты на осуществление процесса и потери меди.

После реэкстракции меди из раствора органического медьсодержащего экстрагента регенерированный экстрагент используют при экстракции.

Значение рН исходного раствора на уровне 1,5-3,0 позволяет предотвратить разложение органической фазы, происходящей под действием кислоты, а также избежать выпадения различного рода осадков, которые могут загрязнять органическую фазу и препятствовать расслоению фаз, снижать технические характеристики процесса.

Время контакта фаз на стадиях экстракции и реэкстракции в пределах 2-10 мин позволяет поддерживать высокую степень извлечения меди при сохранении высокой производительности экстракционной установки.

Время разделение раствора экстрагента (органической) и водной фаз на стадиях экстракции и реэкстракции зависит от состава экстрагента, в частности разбавителя, и жидкой фазы и определяется для осуществления в короткие сроки, обычно в пределах 2-10 минут.

Применение экстракции в режиме простого противотока позволяет более полно извлекать медь из раствора, так как в этом случае бедный раствор контактирует с менее насыщенным органическим экстрагентом.

Экстракция меди из растворов в одну стадию не всегда обеспечивает достаточную степень извлечения меди из сульфатного раствора, как и при одной стадии реэкстракции не удается вывести всю медь в раствор кислоты. Для снижения потерь меди с рафинатом после первой стадии экстракции обедненный раствор подвергают еще раз смешению с раствором экстрагента экстракции и осуществляют экстракцию в две – три стадии. Количество стадий реэкстракции обычно меньше, чем стадий экстракции.

Примеры реализации способа.

Пример 1.

Экстракцию меди проводили из раствора сернокислотного выщелачивания медной руды Удоканского месторождения, содержащего меди 5,7 г/дм ³, железа двухвалентного 19,2 г/дм³, серной кислоты 6,2 г/дм³.

Раствор перед экстракцией обрабатывали барботированием озоно-кислородной газовой смесью концентрацией 80 г/дм³ озона в течение 15 минут. В результате ионы двухвалентного железа окислились до трехвалентной формы.

Экстракция осуществлялась в две ступени перемешиванием по 5 минут обработанного медьсодержащего раствора с 20% раствором экстрагента LIX 986N в керосине. Фазы разделяли отстаиванием в течение 2 минут с получением рафината после второй стадии, содержащего 0,27 г/дм³ меди и 19,2 г/дм³ трехвалентного железа, и экстракта, содержащего 8,2 г/дм³ меди без железа. Рафинат после экстракции направлялся на выщелачивание.

Реэкстракцию меди из экстракта осуществляли одноступенчато перемешиванием в течение 4 минут с отработанным электролитом, содержащим серную кислоту с добавлением свежей серной кислоты до концентрации 165 г/дм³. После отстаивания отделяли органический экстрагент и реэкстракт.

Электроэкстракцию осуществляли в электролитической ванне с плоскими катодами из нержавеющей стали и свинцовыми анодами.

Содержание меди в медных катодах в результате составило 99,99%.

Содержание меди в медных катодах при экстракции при тех же условиях без обработки медьсодержащего раствора перекисью водорода составило 99,89%.

Пример 2.

Экстракцию меди проводили из раствора сернокислотного выщелачивания сульфидного медного концентрата Удоканского месторождения, объединенного с промывными водами, содержащего меди 19,4 г/дм³, железа двухвалентного 8,4 г/дм³, серной кислоты 4,5 г/дм³.

В раствор перед экстракцией добавляли 30% перекись водорода, в результате ионы двухвалентного железа полностью окислились до трехвалентной формы.

Экстракция осуществлялась в три ступени перемешиванием по 7 минут обработанного медьсодержащего раствора с 25% раствором экстрагента LIX 984N в керосине. Фазы разделяли отстаиванием в течение 5 минут с получением рафината, содержащего 1,5 г/дм³ меди и 8,4 г/дм³ трехвалентного железа, и экстракта, содержащего 12,5 г/дм³ меди без железа.

Реэкстракцию меди из экстракта осуществляли в две ступени перемешиванием по 5 минут с отработанным электролитом, содержащим серную кислоту, с добавлением свежей серной кислоты до концентрации 180 г/дм³. После отстаивания отделяли органический экстрагент и реэкстракт.

Электроэкстракцию осуществляли в электролитической ванне с плоскими катодами из нержавеющей стали и свинцовыми анодами.

Содержание меди в медных катодах в результате составило 99,99%.

Содержание меди в медных катодах при экстракции при тех же условиях без обработки медьсодержащего раствора перекисью водорода составило 99,89%.

Формула изобретения

1. Способ извлечения меди из сернокислых растворов, содержащих ионы меди и ионы двухвалентного железа, заключающийся в обработке раствора окислителем, содержащим активные формы кислорода, экстракции меди в 2-3 ступени смешением обработанного медьсодержащего раствора с раствором органического катионообменного экстрагента, разделении смеси отстаиванием с получением медьсодержащего экстракта и рафината, реэкстракции меди в 1-2 ступени из экстракта смешением экстракта с раствором серной кислоты или отработанным электролитом и разделении смеси отстаиванием с получением реэкстракта и раствора экстрагента, электроэкстракции меди из реэкстракта с получением катодной меди и отработанного электролита.

2. Способ по п.1, в котором извлечение меди ведут из сернокислых растворов выщелачивания руды или концентрата обогащения, содержащих ионы двухвалентного железа.

3. Способ по п.1, в котором обработку сернокислого раствора, содержащего ионы меди и двухвалентного железа, осуществляют озоном и/или перекисью водорода.

4. Способ по п.1, в котором раствор, направляемый на экстракцию, имеет значение рН 1,5÷3,0.

5. Способ по п.1, в котором время смешения при экстракции и реэкстракции составляет 2,0÷10,0 мин.

6. Способ по п.1, в котором время отстаивания в процессах экстракции и реэкстракции составляет 2,0÷10,0 мин.

7. Способ по п.1, в котором реэкстракцию меди из экстракта осуществляют раствором серной кислоты концентрацией 140÷200 г/л.

8. Способ по п.1, в котором экстракцию и реэкстракцию проводят в режиме противотока.