Патент на изобретение №2339713

(54) СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ МЕДИ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к гидрометаллургии меди, в частности к способу извлечения меди из сернокислых растворов, полученных, например, выщелачиванием руды кучным, подземным и чановым способом, а также из концентратов, отвалов, шламов, шлаков и т.д. Технический результат заключается в снижении расхода серной кислоты, повышении извлечения меди, снижении потерь меди с отработанными растворами, повышении качества катодной меди. Способ извлечения меди из сернокислых растворов включает экстракцию при перемешивании сернокислых растворов с раствором катионообменного органического селективного экстрагента и последующее разделение смеси отстаиванием с получением медьсодержащего экстракта и рафината экстракции. Реэкстракцию меди из экстракта ведут перемешиванием экстракта с раствором серной кислоты с последующим разделением смеси отстаиванием с получением медьсодержащего реэкстракта и раствора экстрагента. Затем проводят очистку реэкстракта флотацией с последующей фильтрацией или коалисценцией и электроэкстракцию меди из очищенного реэкстракта с получением катодной меди и отработанного электролита. Отработанный электролит используют для реэкстракции меди. 10 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к гидрометаллургии меди, а также металлургии других цветных металлов, получения металлов методом экстракции из сернокислых растворов органическими экстрагентами и электроэкстракции, в частности, из растворов выщелачивания руды кучным, подземным и чановым способом, а также концентратов, отвалов, шламов, шлаков и т.д.

В СССР широко использовалось извлечение меди из растворов осаждением в виде цементного осадка на железном ломе – цементация. Способ характеризуется низким качеством получаемого продукта, высокими затратами на его дальнейшую переработку, высокими расходами кислоты и стоимостью железного лома. Несмотря на недостатки, этот устаревший процесс и в настоящее время часто применяется в гидрометаллургии меди.

В современной мировой металлургической практике существует два основных метода извлечения чистых металлов из растворов – способ “жидкостная экстракция – электроэкстракция” (SX-EW) и ионообменная сорбция. Оба процесса решают одинаковую задачу – селективное выделение целевого металла из многокомпонентного «грязного» раствора.

Метод позволяет сконцентрировать основной металл и освободить его от примесей, что обеспечивает возможность извлекать ценные компоненты из разбавленных растворов и осуществлять переработку конечного продукта – реэкстракта такими освоенными уже процессами, как электролиз.

Известен также способ селективного извлечения ионов цветных металлов из водных растворов (RU 2203969, С22В 3/26, опубл. 10.05.03). Способ селективного извлечения ионов цветных металлов из водных растворов, включающий контакт экстрагента и раствора, перемешивание смеси, отстаивание и разделение фаз, отличающийся тем, что селективное извлечение цветных металлов осуществляют дробной экстракцией с постепенным изменением величины рН раствора и поддержанием измененной величины рН на каждой периодической операции экстракции, в качестве экстрагента используют CYANEX 272, активным компонентом которого является ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота и извлечение преимущественно ионов меди осуществляют экстракцией при рН 4-5, кобальта – при рН 5-6, никеля – при рН 6-7.

В данном способе экстракции применяется селективность экстрагента к различным металлам при различных условиях кислотности. Однако применяемый экстрагент, относящийся к фосфиновым кислотам, не проявляет селективные свойства в паре медь-железо, соответственно не позволяет получать высококачественные товарные продукты.

Известен также способ экстракции меди углеводородным растворителем (US 6632410, С22В 15/00, опубл. 14.10.03), в котором экстракция из водного раствора, содержащего медь и железо, осуществляется контактированием исходного раствора с не смешиваемым с водой органическим растворителем. В результате образуется водная фаза, содержащая железо, и органическая фаза, состоящая из растворителя, содержащего комплекс медь-экстрагент. После завершения экстракции и разделения органической и водной фаз получают органическую фазу, не содержащую железа и/или комплекса железо-экстрагент.

Недостатком способа является необходимость применения дорогих селективных на медь экстрагентов, которым является предлагаемый по данному способу углеводородный растворитель, отсутствует технологическая схема, включающая кроме цикла экстракции меди в органику также реэкстракцию из нагруженной органической фазы.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ переработки медьсодержащих продуктов (RU 2178342, В03В 7/00, опубл. 20.10.02). Жидкую фазу подвергают экстракции с выделением рафината и медьсодержащего раствора экстрагента. В способе осуществляется реэкстракция меди из медьсодержащего раствора экстрагента и регенированный экстрагент используют при экстракции, а чистый медьсодержащий раствор подвергают электроэкстракпии, после которой отработанный электролит используют при реэкстракции. Экстракцию производят путем контактирования медьсодержащего раствора (жидкой фазы продукта) с органическим экстрагентом катионообменного типа.

Недостатком способа является отсутствие очистки реэкстракта от оставшегося экстрагента и взвесей перед электроэкстракцией и соответственно возможности получить высокое качество товарных продуктов.

В изобретении достигается технический результат, заключающийся в снижении расхода серной кислоты на проведение процесса, повышение извлечения меди, снижение потерь меди с отработанными растворами, повышение качества катодной меди.

Указанный технический результат достигается следующим образом. Способ извлечения меди из сернокислых растворов, заключающийся в экстракции при перемешивании сернокислых растворов с раствором катионообменного органического селективного экстрагента и последующем разделении смеси отстаиванием с получением медьсодержащего экстракта и рафината экстракции, реэкстракции меди из экстракта перемешиванием экстракта с раствором серной кислоты и последующем разделение смеси отстаиванием с получением медьсодержащего реэкстракта и раствора экстрагента, очистке реэкстракта флотацией с последующей фильтрацией или коалисценцией, электроэкстракции меди из очищенного реэкстракта с получением катодной меди и отработанного электролита, применении отработанного электролита для реэкстракции меди.

При этом экстракцию меди производят из растворов выщелачивания окисленной или сульфидной или сульфидно-окисленной медной руды или флотационного медного концентрата.

Кроме того, сернокислые растворы, из которых производится экстракция меди, имеют значение рН 1,5-3,0.

Также сернокислые растворы выщелачивания перед экстракцией меди фильтруют или/и осветляют.

Также для экстракции меди из растворов выщелачивания применяют селективные для меди экстрагенты класса оксимов – кетоксимы и альдоксимы.

Также для приготовления раствора экстрагента используют керосин. Кроме того, экстракцию меди из сернокислых растворов осуществляют при температуре 10-50°С.

При этом при экстракции берется соотношение объемов раствора экстрагента к объему сернокислого медьсодержащего раствора 1-2:1, а при реэкстракции берется соотношение объемов экстракта к объему раствора серной кислоты 2-3:1.

Кроме того, время перемешивания в процессах экстракции и реэкстракции составляет 2÷10,0 минут.

А также реэкстракцию меди из экстракта осуществляют раствором серной кислоты концентрацией 140÷200 г/л.

Медьсодержащие растворы, образуемые при выщелачивании окисленных, смешанных и сульфидных руды подземным, кучным и чановым методом, и другие промышленные медьсодержащие сернокислые растворы содержат кроме меди ионы других металлов, наиболее часто и в большом количестве ионы железа. Железо может полностью или частично экстрагироваться вместе с медью, загрязняя в конечном результате товарные продукты и снижая их качество. Для предотвращения данного явления разработаны и синтезированы селективные по меди экстрагенты, в частности класса оксимов и гидрооксимов, например кетоксимы и альдоксимы. Эти экстрагенты селективны прежде всего на медь, которая в растворе находится в двухвалентной форме.

Наиболее простые и недорогие экстрагенты – карбоновые и диалкилфосфорные кислоты, отличаются хорошей экстракционной способностью, но недостаточной избирательностью извлечения меди в присутствии железа и необходимостью корректировки кислотности перед экстракцией. Извлечение железа из экстракта позволяет их применять для экстракции меди из сернокислых растворов в присутствии ионов железа.

В кислых сульфатных растворах медь находится в форме двухвалентного катиона и для ее извлечения в органическую фазу используются реагенты, экстрагирующие металлы по катионному механизму.

Экстракционное извлечение меди катионообменным органическим экстрагентом в общем виде можно рассматривать как реакцию обмена:

2(HR)+CuSO₄CuR₂+H₂SO₄.

Для улучшения технологических характеристик, в частности скорости отстаивания, экстрагенты разбавляют, наиболее недорогим разбавителем является керосин.

Функционирование способа происходит следующим образом.

Медьсодержащий сульфатный раствор после осветления и фильтрования перемешивается с раствором в керосине органического селективного экстрагента катионообменного типа. Содержание экстрагента в керосине составляет обычно 20-25%. Для повышения степени экстракции меди соотношение объемов раствора экстрагента к объему сернокислого медьсодержащего раствора берется 1-2:1. Температура экстракции в небольшой степени влияет на кинетику экстракции. При повышении температуры скорость реакций возрастает. Вместе с тем при повышении температуры увеличиваются безвозратные потери эксрагента, поэтому температура не должна превышать 50°С и быть ниже 10°С, чтобы не снизить кинетику процесса. Использование селективного экстрагента позволяет захватывать из раствора только ионы меди. Уравнение экстракции в общем виде:

Смесь отстаивается и расслаивается на медьсодержащий раствор экстрагента и освобожденный от меди раствор – рафинат экстракции с оставшимся в нем железом. Концентрация серной кислоты в рафинате в результате катионообменной реакции повышается.

Медьсодержащий раствор экстрагента подвергают реэкстракции путем перемешивания с раствором серной кислоты концентрацией 140-200 г/дм³. Такая концентрация кислоты обеспечивает высокую степень извлечения (реэкстракции) меди из экстракта – нагруженной органики. Уравнение реэкстракции в общем виде:

Для повышения концентрации меди в рэкстракте (нагруженном электролите) соотношение объемов экстракта к объему раствора серной кислоты при реэкстракции берется 2-3:1.

После отставания выделяется чистый медьсодержащий сернокислый раствор – реэкстракт и органический экстрагент, который регенерируется и возвращается для проведения экстракции.

Реэкстракт подвергается очистке от оставшегося экстрагента и взвесей, необходимой для получения более чистого раствора меди. Чистка может производиться флотационным способом с дальнейшим фильтрованием и с использованием коалесцеров, которые без дополнительных затрат энергии задерживают на сетке органическую фазу и взвеси. Сфлотированная загрязненная органика подвергается регенерации и фильтрованию на пресс-фильтре, после чего направляется в бак для насыщенной органики (экстракта).

Далее из реэкстракта извлекают медь с помощью электроэкстракции с выделением катодной меди и отработанного электролита.

Отработанный электролит за счет химических процессов, происходящих в процессе электроэкстракции, доукрепляется кислотой, концентрация серной кислоты в нем возрастает, поэтому он используется при реэкстракции. Это позволяет снизить потери меди в процессе и уменьшить расход серной кислоты на осуществление процесса.

После реэкстракции меди из раствора органического медьсодержащего экстрагента регенерированный экстрагент используют при экстракции.

Значение рН исходного раствора на уровне 1,5-3,0 позволяет предотвратить разложение органической фазы, а также избежать выпадения различного рода осадков, которые могут загрязнять органическую фазу и препятствовать расслоению фаз, снижать технические характеристики процесса.

Время контакта фаз на стадиях экстракции и реэкстракции в пределах 2-10 минут позволяет поддерживать высокую степень извлечения меди при сохранении высокой производительности экстракционной установки.

Время разделение раствора экстрагента (органической) и водной фаз на стадиях экстракции и реэкстракции зависит от состава экстрагента, в частности разбавителя, и жидкой фазы и определяется для осуществления в короткие сроки, обычно в пределах 2-10 минут.

Применение экстракции в режиме простого противотока позволяет более полно извлекать медь из раствора, так как в этом случае бедный раствор контактирует с менее насыщенным органическим экстрагентом.

Экстракция меди из растворов в одну ступень не всегда обеспечивает достаточную степень извлечения меди из сульфатного раствора, как и при одной ступени реэкстракции не удается вывести всю медь в раствор кислоты. Поэтому для повышения степени экстракции экстракцию и реэкстракцию проводят в несколько ступеней, определяемых концентрацией меди в рафинате и экстрагенте после реэкстракции.

Примеры реализации способа

Пример 1.

Экстракцию меди проводили из осветленного и отфильтрованного раствора сернокислотного выщелачивания медной руды Удоканского месторождения, содержащего меди 5,9 г/дм³, железа 11,2 г/дм³, серной кислоты 2,0 г/дм³.

Противоточная двухступенчатая экстракция осуществлялась перемешиванием по 5 минут обработанного медьсодержащего раствора с 20% раствором в керосине селективного по меди экстрагента LIX 984N, представляющего смесь альдоксима и кетоксима, при отношении раствора экстракта (органики) и медьсодержащего сернокислого раствора (водной фазы) составляло O:В=1,1:1.

Смесь разделяли на фазы отстаиванием в течение 3 минут с получением рафината, содержащего 0,25 г/дм³ меди и 11,2 г/дм³ железа, и экстракта, содержащего 5,7 г/дм³ меди без железа. Рафинат после экстракции направлялся на выщелачивание.

Реэкстракцию меди из экстракта осуществляли в одну ступень перемешиванием в течение 4 минут с отработанным электролитом, содержащим серную кислоту, с добавлением свежей серной кислоты до концентрации 165 г/дм³. Отношение экстракта и раствора серной кислоты составляло 2,1 к 1,0. После отстаивания отделяли органический экстрагент и реэкстракт. Реэкстракт очищали от органической фазы и взвесей на коалесцерах. Концентрация меди в реэкстракте составила 12,4.

Электроэкстракцию осуществляли в электролитической ванне с плоскими катодами из нержавеющей стали и свинцовыми анодами.

Качество катодной меди по результатам опыта составило 99,99%.

Пример 2.

Экстракцию меди проводили из раствора сернокислотного выщелачивания сульфидного медного концентрата Удоканского месторождения, объединенного с промывными водами, содержащего меди 12,4 г/дм³, железа 5,4 г/дм³, серной кислоты 2,8 г/дм³.

Экстракция осуществлялась в три ступени перемешиванием по 10 минут медьсодержащего раствора с 25% раствором в керосине селективного экстрагента LIX 984N, представляющего смесь альдоксима и кетоксима. Отношение раствора экстракта (органики) и медьсодержащего сернокислого раствора (водной фазы) составляло O:В=1,4:1. Фазы разделяли отстаиванием в течение 5 минут с получением рафината, содержащего 1,5 г/дм³ меди и 8,4 г/дм³ железа, и экстракта, содержащего 9,5 г/дм³ меди без железа.

Реэкстракцию меди из экстракта осуществляли в две ступени перемешиванием по 5 минут с отработанным электролитом, содержащим серную кислоту, с добавлением свежей серной кислоты до концентрации 180 г/дм³. Отношение экстракта и раствора серной кислоты составляло 2,5 к 1,0. После отстаивания отделяли органический экстрагент и реэкстракт. Реэкстракт очищали от органической фазы и взвесей флотационным методом с последующим фильтрованием. Сфлотированную органику из реэкстракта добавляли к экстракту.

Из реэкстракта осуществляли электроэкстракцию в электролитической ванне с плоскими катодами из нержавеющей стали и свинцовыми анодами.

Содержание меди в медных катодах составило 99,99%.

Формула изобретения

1. Способ извлечения меди из сернокислых растворов, заключающийся в экстракции при перемешивании сернокислых растворов с раствором катионообменного органического селективного экстрагента и последующем разделении смеси отстаиванием с получением медьсодержащего экстракта и рафината экстракции, реэкстракции меди из экстракта перемешиванием экстракта с раствором серной кислоты и последующем разделении смеси отстаиванием с получением медьсодержащего реэкстракта и раствора экстрагента, очистке реэкстракта флотацией с последующей фильтрацией или коалисценцией, электроэкстракции меди из очищенного реэкстракта с получением катодной меди и отработанного электролита, использовании отработанного электролита для реэкстракции меди.

2. Способ по п.1, в котором экстракцию меди проводят из растворов выщелачивания окисленной или сульфидной, или сульфидно-окисленной медной руды, или флотационного медного концентрата.

3. Способ по п.1, в котором сернокислые растворы, из которых проводят экстракцию меди, имеют значение рН 1,5-3,0.

4. Способ по п.1, в котором сернокислые растворы выщелачивания перед экстракцией меди фильтруют или/и осветляют.

5. Способ по п.1, в котором для экстракции меди из сернокислых растворов выщелачивания используют селективные экстрагенты класса оксимов – кетоксимы и альдоксимы.

6. Способ по п.1, в котором для приготовления раствора экстрагента используют керосин.

7. Способ по п.1, в котором экстракцию меди из сернокислых растворов осуществляют при температуре 10-50°С.

8. Способ по п.1, в котором при экстракции берут соотношение объемов раствора экстрагента к объему сернокислого медьсодержащего раствора 1-2:1.

9. Способ по п.1, в котором при реэкстракции берут соотношение объемов экстракта к объему раствора серной кислоты 2-3:1.

10. Способ по п.1, в котором время перемешивания при экстракции и реэкстракции составляет 2-10,0 мин.

11. Способ по п.1, в котором реэкстракцию меди из экстракта осуществляют раствором серной кислоты концентрацией 140-200 г/л.