|
(21), (22) Заявка: 2007132028/04, 23.08.2007
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
23.08.2007
(46) Опубликовано: 27.11.2008
(15) Информация о коррекции:
Версия коррекции № 1 (-оксиэтилендиамина с дисперсией натрия в молярном соотношении [1]:[4,05-4,10] соответственно, при температуре 98-100°С и полярное азотсодержащие соединение – триэтиленгептаметил-пентамин в молярном соотношении литийорганический инициатор (активный литий): алкоксид натрия (по натрию): азотсодержащий модификатор, равном [1]:[0,3-1,0]:[0,3-1,0] соответственно (патент РФ №2175329, МПК С08F 36/04, 36/06, 36/08, опубл. 27.10.2001).
Известный способ позволяет получать (со)полимеры бутадиена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части со статистическим распределением стирола в полимерной цепи, при температуре полимеризации до 75°С, что обеспечивает высокую производительность способа.
Недостатком известного способа является то, что при непрерывном способе (со)полимеризации мономеров затруднено выдерживание молярного соотношения литийорганический катализатор: натрийорганический модификатор, в результате чего получается полимер с широким разбросом по содержанию 1,2-звеньев в диеновой части от 32 до 47 мас.%.
Известен способ получения карбоцепных полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (Авт. свид. СССР №729199, МПК С08F 36/04, 4/48 опубл. 25.04.1980). По указанному способу в качестве катализатора применяют комплексы общей формулы Li(R1)nR2·R3OM, где R1 – бутадиенил или изопренил, n – целое число 4-20, R2 и R3 – бутил, М – натрий или калий. При этом молярное соотношение М:Li равно [0,05]:[1,15] соответственно.
Недостатками способа являются:
– используемый для синтеза катализатор бутоксид натрия или бутоксид калия не растворим в углеводородных растворителях, в связи с чем затруднена его дозировка из-за его выпадения в осадок, забивки трубопроводов и, как следствие, невозможность получения заданного соотношения компонентов;
– при хранении приготовленного комплекса происходит потеря активности катализатора.
Известен способ получения бутадиен-стирольного каучука, сущность которого заключается в том, что процесс сополимеризации проводят в несколько стадий, на первой в шихту с начальной концентрацией сомономеров 10-20 мас.% при соотношении бутадиен: стирол в пределах от 85:15 до 60:40 по массе вводят н-бутиллитий из расчета 20-60 моль на одну тонну мономеров и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый, диэтиловый, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, метил-, этил-, ди-тетрагидрофуран – фуриловый эфир из расчета молярного соотношения к н-бутиллитию в пределах 0,1-0,8. Проводят процесс полимеризации до конверсии не менее 95%. На второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,6 и выдерживают реакционную смесь не менее 2 мин. На третьей стадии дополнительно подают ту же шихту из расчета массового отношения к первоначальному количеству в пределах от 1: 1 до 6: 1 и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей тетрагидрофурилат калия, стирил- или нонилзамещенный фенолят калия в виде толуольного раствора из расчета молярного соотношения калий: литий от 0,01 до 0,10. Процесс проводят до конверсии мономера не менее 95%, при этом температура каждой стадии составляет 20-60°С (патент РФ №2206581, МПК C08F 236/10, опубл. 20.06.2003).
Способ позволяет получать бутадиен-стирольный каучук с преимущественным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части, статистического или статистически-блочного строения (при введении стирола на конечном этапе полимеризации) с широким ММР и повышенным значением коэффициента трения с мокрой поверхностью.
К недостаткам указанного способа можно отнести многостадийность процесса и повышенный расход н-бутиллития – 20-60 моль на одну тонну полимера.
Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом сополимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородных растворителей в присутствии в качестве катализатора каталитического комплекса, растворимого в углеводородных растворителях общей формулы:
где R1 – этил, бутил или их смесь;
R2 – полибутадиенил, полиизопренил или полистирил;
R3– СН3, C2H5;
Me – Na, K,
полученный «in situ» в присутствии мономеров при n=0 или приготовленный заранее при n=3-12 при молярном соотношении [Na, K]:[Li]:[амин], равном [0,1-1,5]:[1]:[0-1,0], при расходе активного металла 5-12 моль на тонну мономеров, за исключением условий получения сополимеров бутадиена со стиролом с использованием вышеуказанного каталитического комплекса, полученного «in situ» в присутствии мономеров, где n=0 и при этом одновременно R1 является бутилом и металл Me является калием. Для получения разветвленных полимеров после завершения полимеризации мономеров в реакционную среду подают сочетающий агент. Перед выделением полимера в раствор вводят высокоароматическое масло в массовом соотношении полимер: масло, равном 1:[0,17-0,37] (патент РФ №2228339, МПК С08F 36/06, 136/06, 236/04, опубл. 10.05.2004).
Данный способ позволяет получать полимеры бутадиена и статистические сополимеры бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (максимально возможное 52%) в присутствии растворимого в углеводородном растворителе катализатора.
К недостаткам указанного способа относится невозможность получения полидиенов и сополимеров диена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части более 52 мас.%. При этом образование 1,2-звеньев в диеновой части в количестве 52 мас.% происходит только при температурах полимеризации ниже 60°С, что обуславливает необходимость интенсивного отвода тепла и высокий расход хладагента. Отсутствие приемов для подавления процессов образования макромолекул с массой свыше 106 г/моль, приводящих к гелеобразованию, не позволят проводить эксплуатацию полимеризационных батарей в течение длительного времени, при этом возникнет необходимость их частого вывода на очистку.
Задачей настоящего изобретения является получение полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части от 9 до 75 мас.%, пониженной долей макромолекул с массой свыше 106 г/моль (до 5 мас.%), при температурах выше 60°С.
Указанная задача решается тем, что в способе получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в качестве инициирующей системы используют комплекс литийорганического соединения и модифицирующей добавки, полученной в результате взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, металлическим магнием и натрием (калием) в молярном соотношении 1:2-4:1-2:0-2 соответственно.
При этом инициирующая система представляет собой комплекс общей формулы:
или
или
где R1 – этил, бутил или их смесь;
R2 – полибутадиенил, полиизопренил или полистирил при n=0-8;
Me – Na, K
при эквимолярном соотношении Li:[Me+Mg], равном 1:0,04-4,0.
В процессе получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитического комплекса в состав углеводородного растворителя могут быть введены алкилбензолы, толуол, ксилол или их смеси в количестве 0,3-5,0 мас.%.
После завершения полимеризации мономеров в реакционную массу может быть введен сочетающий агент – тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении активный металл:сочетающий агент, равном 1:0-0,25.
В раствор полимера перед выделением может быть введено масло – мягчитель в массовом соотношении полимер: масло, равном 1:0-0,5.
Модифицирующую добавку (лапрафурфурилат магния) получают следующим способом: на первой стадии получают (как описано в патенте РФ №2228339, МПК С08F 36/06, 136/06, 236/04, опубл. 10.05.2004) лапрамолат щелочного металла (N,N,N’,N’-тетра( -оксипропилат щелочного металла) этилендиамина) в растворе толуола. Затем к толуольному раствору лапрамолата щелочного металла добавляют тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС). При этом протекает реакция между лапрамолатом щелочного металла и ТГФС, затем добавляют металлический магний или металлический магний и натрий.
Лапрамолат натрия (калия) не реагирует с магнием при температуре 70-105°С, поэтому модифицирующая добавка может быть получена при одновременной загрузке натрия (калия) и магния на первой стадии получения лапрамолата натрия (калия).
Модифицирующая добавка полностью растворима в толуоле и не выпадает в осадок при низкой температуре (минус 40°С). Раствор модифицирующей добавки анализируется на содержание свободных гидроксильных групп, общую щелочность и щелочность [Na(K)+Mg]. Анализ на содержание гидроксильных групп осуществляют в атмосфере инертного газа путем титрования раствора н-бутиллитием в присутствии о-фенантролина. Содержание [Na(K)+Mg] определяется спектрофотометрически или по разнице между общей щелочностью и содержанием азота в лапрамолате.
В качестве литийорганического соединения возможно использование соединения общей формулы R1(R2)nLi,
где R1 – этил, бутил или их смесь;
R2 – полибутадиенил, полиизопренил или полистирил при n=0-8.
Каталитический комплекс для полимеризации готовится двумя способами:
1. Раствор модифицирующей добавки и раствор литийорганического соединения дозируются в реактор раздельно и одновременно. Рабочие растворы подаются по различным трубопроводам в реактор или раствор модифицирующей добавки непрерывно вводится в щихту в трубопровод перед реактором, а раствор литийорганического соединения дозируется непосредственно в реактор.
2. Рабочие растворы модифицирующей добавки и литийорганического соединения смешиваются в трубопроводе непосредственно перед реактором в заданном молярном соотношении.
Все операции по получению модифицирующей добавки проводят в среде инертного газа – аргона или азота.
Сущность предлагаемого изобретения подтверждается приведенными ниже примерами.
Пример 1. Получение модифицирующей добавки – лапрафурфурилата магния.
В реактор объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки и выгрузки реагентов загружают металлический натрий 14 кг (608,6 моль), расчетное количество толуола 600 л и доводят температуру содержимого реактора до 98-105°С. Затем включают мешалку и в толуольную суспензию натрия в течение 3 часов дозируют 44,73 кг (152,1 моль или 608,6 г-экв групп -ОН) лапрамол-294 в виде 51,2% раствора в толуоле (91 л) в молярном соотношении натрий: лапрамол, равном 4:1. После завершения реакции получают раствор лапрамолата натрия с концентрацией 0,88 г-экв/л по натрию. Затем в аппарат к раствору лапрамолата натрия подают расчетное количество тетрагидрофурфурилового спирта 62,1 кг (608,6 моль) и содержимое аппарата выдерживают в течение 1 часа. После этого в аппарат загружают 7,3 кг (304 моль) магния в виде порошка или стружки и при температуре 70-105°С проводят реакцию в течение 6 часов. Полученный раствор лапрафурфурилата магния выдерживают без перемешивания 5-10 часов и переводят в другой аппарат.
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 2. Получение модифицирующей добавки – лапрафурфурилата магния.
В реактор объемом 1 дм3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки и выгрузки реагентов загружают металлический калий 35 г (0,90 моль), 6,7 г (0,27 моль) магния в виде порошка, расчетное количество толуола 570 мл и доводят температуру содержимого реактора до 65°С. Затем включают мешалку и в толуольную суспензию калия, магния в течение 1 часа дозируют 108 мл (1,67 моль/л) лапрамол-294 в виде раствора в толуоле.
Затем реакционную массу охлаждают до 20-25°С и в аппарат вводят 55 г тетрагидрофурфурилового спирта (0,54 моль). Далее содержимое аппарата нагревают до 70-100°С и проводят реакцию в течение 3 часов. После охлаждения реакционной массы отбирают пробу для проведения анализа.
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 3. Получение модифицирующей добавки – лапрафурфурилата магния.
В реактор объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки и выгрузки реагентов загружают металлический натрий 14 кг (608,6 моль), расчетное количество толуола 600 л и доводят температуру содержимого реактора до 98-105°С. Затем включают мешалку и в толуольную суспензию натрия в течение 3 часов дозируют 44,73 кг (152,1 моль или 608,6 г-экв групп -ОН) лапрамол-294 в виде 51,2% раствора в толуоле (91 л) в молярном соотношении натрий: лапрамол, равном 4:1. После завершения реакции получают раствор лапрамолата натрия с концентрацией 0,88 г-экв/л по натрию. Затем в аппарат к раствору лапрамолата натрия подают расчетное количество тетрагидрофурфурилового спирта 31 кг (304,3 моль) и содержимое аппарата выдерживают в течение 1 часа. После этого в аппарат загружают 3,7 (152,6 моль) кг магния в виде порошка или стружки и при температуре 70-105°С проводят реакцию в течение 3 часов. Полученный раствор лапрафурфурилата магния выдерживают без перемешивания 5-10 часов и переводят в другой аппарат.
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 4. Получение модифицирующей добавки – лапрафурфурилата магния.
Получение лапрафурфурилата магния проводят как в примере 1, но металлического натрия берут 21 кг (913 моль), магния 3,7 кг (152,6 моль).
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 5.
Синтез полибутадиена проводят в батарее из трех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту, содержащую нефрас, 0,3 мас.% толуола, 10 мас.% бутадиена со скоростью подачи 13 т/час растворителя, 1,5 т/час бутадиена. Одновременно в шихту дозируют 83 л/час раствора этиллития в нефрасе с концентрацией 0,1 г-экв/л и 33,2 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1, в нефрасе с концентрацией 0,01 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение этиллитий: [Na+Mg] равно 1:0,04.
Температурный режим полимеризации:
Первый реактор – 48-50°С;
Второй реактор – 65°С;
Третий реактор – 75°С;
Конверсия бутадиена в третьем реакторе составляет 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси – в таблице 5.
Пример 6.
Синтез полибутадиена проводят в батарее из трех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту, содержащую нефрас, 1,5 мас.% толуола, 10 мас.% бутадиена со скоростью подачи 13 т/час растворителя, 1,5 т/час бутадиена. Одновременно в шихту дозируют 83 л/час раствора бутэтиллития в нефрасе с концентрацией 0,12 г-экв/л и 16,6 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1, в нефрасе с концентрацией 0,1 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение бутэтиллитий: [Na+Mg] равно 1:2.
Температурный режим полимеризации:
Первый реактор – 48-50°С;
Второй реактор – 65°С;
Третий реактор – 75°С;
Конверсия бутадиена в третьем реакторе составляет 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси – в таблице 5.
Пример 7.
Синтез полибутадиена проводят в батарее из трех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту, содержащую нефрас, 2,5 мас.% толуола, 10 мас.% бутадиена со скоростью подачи 13 т/час растворителя, 1,5 т/час бутадиена. Одновременно в первый реактор дозируют 180 л/час заранее приготовленного каталитического комплекса с концентрацией 0,17 г-экв/л, полученного смешением полибутадиенила лития и лапрафурфурилата магния (по примеру 3).
Эквимолярное соотношение Li:[Na+Mg] равно 1:0,05.
Температурный режим полимеризации:
Первый реактор – 48-50°С;
Второй реактор – 65°С;
Третий реактор – 75°С.
По завершении полимеризации (конверсия бутадиена в третьем реакторе составляет 100%) в полимеризат со скоростью 45 л/час дозируют раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л. Молярное соотношение Li:ТЭОС при этом равно 1:0,25.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полибутадиенила лития представлены в таблице 2.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси в представлен в таблице 5.
Пример 8. Синтез статистического бутадиен-стирольного каучука (БССК-18).
В аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, штуцерами для ввода реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла загружают 4700 г осушенного нефраса, в котором содержится 1,5 мас.% ксилола, 145 г стирола, 625 г бутадиена и при температуре 25°С вводят 72 мл раствора лапрафурфурлилата магния (по примеру 2) в толуоле с концентрацией 0,01 г-экв/л, 48 мл раствора н-бутиллития с концентрацией 0,1 г-экв/л. Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: [K+Mg] при этом равно 1:0,15.
Полимеризацию проводят при 75°С в течение 60 мин. Конверсия мономеров при этом достигает 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси в таблице 5.
Пример 9.
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2565М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 5 мас.% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 50 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 100,0 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 4 в нефрасе с концентрацией 0,1 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: [Na+Mg] равно 1:2.
Температурный режим полимеризации:
Температура шихты – 30°С;
Первый реактор – 35°С;
Второй реактор – 45°С;
Третий реактор – 60°С;
Четвертый реактор – 75°С.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют масло ПН-6К со скоростью 1000 кг/час. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,5.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси – в таблице 5.
Пример 10.
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2565М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 2,6 мас.% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 160 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 320 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 3 в нефрасе с концентрацией 0,2 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: [Na+Mg] равно 1:4.
Температурный режим полимеризации:
Температура шихты – 40°С;
Первый реактор – 45°С;
Второй реактор – 55°С;
Третий реактор – 65°С;
Четвертый реактор – 75°С.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют со скоростью 80 л/час раствор четыреххлористого кремния в нефрасе с концентрацией 0,01 моль/л, при температуре 70-75°С. Молярное соотношение Li: четыреххлористый кремний при этом равно 1:0,05.
Затем в реакционную массу со скоростью 370 кг/час вводят раствор стабилизатора аминного типа (С-789) в нефрасе с концентрацией 2,7 мас.% и со скоростью 740 л/час масло Норман-346. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,37.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси – в таблице 5.
Пример 11.
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2565М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 3,0 мас.% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 80 л/час раствора полиизопрениллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 80 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1 в нефрасе с концентрацией 0,1 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение Li:[Na+Mg] равно 1:1.
Температурный режим полимеризации:
Температура шихты – 30°С;
Первый реактор – 35°С;
Второй реактор – 45°С;
Третий реактор – 60°С;
Четвертый реактор – 75°С.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют масло ПН-6К со скоростью 740 кг/час. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,37.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полиизопрениллития представлены в таблице 2.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси – в таблице 5.
Пример 12.
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2525) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 0,8 мас.% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 120 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 240,0 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1 в нефрасе с концентрацией 0,01 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: [Na+Mg] равно 1:0,2.
Температурный режим полимеризации:
Температура шихты – 30°С;
Первый реактор – 35°С;
Второй реактор – 45°С;
Третий реактор – 60°С;
Четвертый реактор – 75°С.
Конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси – в таблице 5.
Пример 13. Синтез статистического бутадиен-стирольного каучука (БССК-18).
В аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, штуцерами для ввода реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 4700 г осушенного нефраса, в котором содержится 1,5 мас.% ксилола, 145 г стирола, 625 г бутадиена и при температуре 25°С вводят 72 мл раствора лапрафурфурлилата магния (по примеру 2) в толуоле с концентрацией 0,01 г-экв/л, 48 мл раствора полистириллития с концентрацией 0,1 г-экв/л. Эквимолярное соотношение Li:[K+Mg] при этом равно 1:0,15.
Полимеризацию проводят при 80°С в течение 60 мин. Конверсия мономеров при этом достигает 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полистириллития представлены в таблице 2.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси – в таблице 5.
Пример 14 (по прототипу).
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2545М-27) проводят в батарее из пяти реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора.
В реакторах 1-3 проводят синтез полимера, в реакторе 4 – реакцию сочетания, в 5 – наполнение высокоароматическим маслом.
В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту из расчета 13 т/час растворителя, состоящую из циклогексана и нефраса в массовом соотношении 80:20 (мас.), 0,375 т/час стирола, 1,125 т/час бутадиена. При этом в шихте содержится 4,53*10-3 мас.% диэтиламина. Одновременно в шихту дозируют 180 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 252,0 л/час раствора лапрамолата натрия с концентрацией 0,05 моль/л по Na. Молярное соотношение н-бутиллитий:Na равно 1:0,7.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в третьем реакторе составляет 100%) полимеризат направляют в реактор 4, куда дозируют со скоростью 180 л/час раствор четыреххлористого кремния в нефрасе с концентрацией 0,01 моль/л. Молярное соотношение Li: четыреххлористый кремний при этом равно 1:0,1. Затем реакционную массу направляют в реактор 5, куда со скоростью 555 кг/час дозируют масло ПН-6К. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,37.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси – в таблице 5.
Используемые материалы:
Пластификатор нефтяной (масло ПН-6) – ТУ 38.1011217-86
Масло-наполнитель для синтетических каучуков (Норман-346) – ТУ 0258-047-5860-4719-2004
Лапрамол-294 – ТУ 2226-010-10488057-94
Металлический натрий по ГОСТ 3273-75Е
Металлический магний по ГОСТ 804-93
Н-бутиллитий по ТУ38.103263-99
Этиллитий по ТУ – 38.103268-99
Бутэтиллитий по ТУ – 38.103268-99
Тетраэтоксисилан по ТУ – 6-02-708-76
Тетрахлорсилан по ТУ – 6-02-710-80
Толуол по ГОСТ – 14710-78
Нефрас по ТУ 38.1011228-90
Бутадиен по ТУ 38.10358-88
Стирол по ГОСТ 10003-90
Изопрен по ТУ 38.103659-88
Таким образом, заявляемый способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом позволяет получать полибутадиен и сополимеры бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части от 9 до 75 мас.%, что позволит использовать их в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками и в производстве пластических мас.; пониженной долей макромолекул с массой свыше 106 г/моль (до 5 мас.%), что позволит снизить гелеобразование и увеличить пробег полимеризационных реакторов; при повышенных температурах (свыше 60°С), что уменьшит трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на получение хладагента.
| Таблица 1 |
| Условия синтеза модифицирующих добавок |
| № примера |
Содержание толуола, л |
Металл |
Лапрамол в толуоле |
Тетрагидрофурфуриловый спирт |
Отношение лапрамолат натрия (калия)/ магний моль/ моль |
Отношение лапрамолат натрия (калия)/ свободный натрий (калий) моль/ моль |
Лапрафурфурилат магния |
| Тип |
Количество |
Концентрация, моль/л |
Количество |
Отношение лапрамол/ натрий (калий), моль/ моль |
Количество |
Отношение лапрамолат натрия (калия)/ ТГФС моль/ моль |
Концентрация по общей щелочности, г-экв/л |
Концентрация по щелочности натрий (калий) + магний, г-экв/л |
| кг |
моль |
литр |
моль |
кг |
моль |
| 1 |
600 |
Na |
14 |
608,6 |
1,67 |
91 |
152,1 |
1/4 |
62,1 |
608,6 |
1/4 |
1/2,0 |
1/0 |
1,93 |
1,61 |
| |
|
Mg |
7,3 |
304,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| 2 |
0,57 |
K |
0,035 |
0,90 |
1,67 |
0,108 |
0,18 |
1/5 |
0,055 |
0,54 |
1/3 |
1/1,5 |
1/1 |
2,21 |
1,96 |
| |
|
Mg |
0,0067 |
0,27 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| 3 |
600 |
Na |
14 |
608,6 |
1,67 |
91 |
152,1 |
1/4 |
31 |
304,3 |
1/2 |
1/1 |
1/0 |
1,46 |
1,21 |
| |
|
Mg |
3,7 |
152,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| 4 |
600 |
Na |
21 |
913 |
1,67 |
91 |
152,1 |
1/6 |
62,1 |
608,6 |
1/4 |
1/1 |
1/2 |
1,82 |
1,62 |
| |
|
Mg |
3,7 |
152,6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| Таблица 2 |
| Условия синтеза олигомерных соединений лития |
| № примера |
Литийорганическое соединение |
Мономер |
Олигодиениллитий |
| Тип |
Концентрация, моль/л |
Количество |
Тип |
Количество |
Отношение мономер/ литий, моль/моль |
Тип |
Концентрация активного лития, моль/л |
| л |
моль |
л |
моль |
| 7 |
н-бутиллитий |
1,2 |
2,0 |
2,4 |
Бутадиен |
0,61 |
7,2 |
3:1 |
ПБLi |
0,93 |
| 11 |
н-бутиллитий |
1,2 |
2,0 |
2,4 |
Изопрен |
1,92 |
19,2 |
8:1 |
ПИLi |
0,61 |
| 13 |
этиллитий |
1,2 |
2,0 |
2,4 |
Стирол |
1,38 |
12,0 |
5:1 |
ПСLi |
0,70 |
| Таблица 3 |
| Условия синтеза полимеров по заявляемому способу и прототипу |
| № примера |
Алкил-бензол и его массовая доля в шихте, мас.% |
Инициирующая система |
Содержание мономеров в шихте, мас.% |
Температура полимеризации |
Условия реакции сочетания |
Условия наполнения маслом |
Расход R1(R2)nLi на 1 тн полимера, моль |
| R1(R2)nLi |
Лапрафурфурилат по примеру № |
Эквимолярное соотношение Li:[Na(K)+Mg] |
Бутадиен |
Стирол |
Агент сочетания |
Мольное соотношение Li: агент сочетания |
Тип масла |
Массовое соотношение полимер: масло |
| R1 |
R2 |
| 1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
| 5 |
Толуол 0,3 |
этил |
– |
1 |
1:0,04 |
100 |
0 |
48-75 |
– |
– |
– |
– |
5,5 |
| 6 |
Толуол 1,5 |
бутэтил |
– |
1 |
1:2 |
100 |
0 |
48-75 |
– |
– |
– |
– |
5,5 |
| 7 |
Толуол 2,5 |
бутил |
полибутадиенил |
3 |
1:0,05 |
100 |
0 |
48-85 |
ТЭОС |
1:0,25 |
|
|
12 |
| 8 |
Ксилол 1,5 |
бутил |
– |
2 |
1:0,15 |
82 |
18 |
75 |
– |
– |
– |
– |
6,1 |
| 9 |
Толуол 0,5 |
бутил |
– |
1 |
1:2 |
75 |
25 |
35-75 |
– |
– |
ПН-6К |
1:0,5 |
2,5 |
| 10 |
Толуол 0,2 |
бутил |
|
3 |
1:4 |
75 |
25 |
45-75 |
SiCl4 |
1:0,05 |
Норман-346 |
1:0,37 |
8 |
| Продолжение таблицы 3 |
| 1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
| 11 |
Толуол 3,0 |
бутил |
полиизопренил |
1 |
1:1 |
75 |
25 |
35-75 |
|
|
ПН-6К |
1:0,37 |
4 |
| 12 |
Толуол 0,8 |
бутил |
– |
1 |
1:0,2 |
75 |
25 |
50-80 |
– |
– |
– |
– |
6 |
| 13 |
Толуол 1,5 |
этил |
полистирил |
2 |
1:0,15 |
82 |
18 |
80 |
– |
– |
– |
– |
6,1 |
| 14 (По прототипу) |
Отс. |
бутил |
– |
лапрамолат натрия |
1:0,7 (Na) |
75 |
25 |
48-60 |
SiCl4 |
1:0,1 |
ПН-6К |
1:0,37 |
12 |
| Таблица 4 |
| Свойства каучуков и вулканизатов по заявляемому способу и прототипу |
| Тип полимера, (№ примера) |
СКД (5) |
СКД (6) |
СКД (7) |
БССК-18(8) |
БССК-2565М27 (9) |
БССК-2565М27 (10) |
БССК-2550М27 (11) |
БССК-2525 (12) |
БССК-18 (13) |
ДССК-2545М27 (14 – по прототипу) |
| Наименование показателей |
Значение показателей по примерам |
| 1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
| Вязкость по Муни, усл. ед. |
46 |
48 |
50 |
51 |
54 |
47 |
47 |
46 |
51 |
50 |
| Массовая доля связанного стирола, мас.% |
– |
– |
– |
18,2 |
25 |
25 |
25 |
25 |
18,2 |
25,4 |
| Содержание 1,2-звеньев в диеновой части, мас.% |
11 |
69 |
13 |
12,6 |
66 |
74 |
50 |
25 |
9,0 |
48 |
| Полидисперсность(Mw/Mn) |
1,86 |
1,82 |
1,90 |
1,38 |
2,4 |
2,5 |
2,1 |
1,87 |
1,38 |
|
| Средневесовая молекулярная масса – Mw*10-3 |
180 |
180 |
215 |
230 |
410 |
320 |
280 |
180 |
230 |
430 |
| Содержание макромолекул с молекулярной массой более 106 г/моль, мас.% |
3,5 |
2,5 |
3,0 |
3,0 |
5,0 |
4,0 |
3,0 |
3,0 |
3,0 |
8,0 |
| Массовая доля масла, мас.% |
– |
– |
– |
– |
33 |
27 |
27 |
– |
– |
27 |
| Продолжение таблицы 4 |
| 1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
| Свойства вулканизатов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| Условное напряжение при 300% удлинении, МПа |
7,5 |
8,5 |
7,2 |
12,3 |
14,6 |
14,1 |
13,2 |
9,5 |
12,0 |
13,6 |
| Условная прочность при растяжении, МПа |
19,0 |
17,1 |
19,5 |
25,6 |
19,5 |
19,7 |
21,5 |
24,0 |
26,1 |
21,0 |
| Относительное удлинение, % |
450 |
390 |
430 |
480 |
376 |
380 |
420 |
460 |
490 |
400 |
| Эластичность по отскоку, % |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| При 20°С |
50 |
8 |
49 |
43 |
8 |
7 |
24 |
38 |
43 |
16 |
| При 100°С |
52 |
48 |
54 |
52 |
46 |
48 |
58 |
52 |
52 |
53 |
| Таблица 5 |
| Состав стандартной резиновой смеси (рецептура ИСО) |
| Наименование ингредиентов |
Массовая часть |
| Каучук |
100,00 |
| Сера техническая |
1,75 |
| Кислота стеариновая |
1,00 |
| Сульфенамид Т |
1,00 |
| Белила цинковые сухие |
3,00 |
| Углерод технический №330 |
50,00 |
| Всего: |
156,75 |
Формула изобретения
1. Способ получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы отличающийся тем, что в качестве инициирующей системы используют комплекс литийорганического соединения и модифицирующей добавки, полученной в результате взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, металлическим магнием и натрием (калием) в молярном соотношении 1:2-4:1-2:0-2, соответственно.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициирующей система представляет собой комплекс общей формулы
или
или
где R1 – этил, бутил или их смесь;
R2 – полибутадиенил, полиизопренил или полистирил при n=0-8;
Me – Na, К,
при эквимолярном соотношении Li:[Me+Mg], равном 1:0,04-4,0.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав углеводородного растворителя вводят алкилбензолы, толуол, ксилол или их смеси в количестве 0,3-5,0 мас.%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения полимеризации мономеров в реакционную массу вводят сочетающий агент – тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении литий : сочетающий агент, равном 1:0-0,25.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор полимера перед выделением вводят масло – мягчитель в массовом соотношении полимер : масло, равном 1:0-0,5.
TH4A – Переиздание описания изобретения к патенту Российской Федерации
Причина переиздания: Коррекция в тексте описания изобретения
Извещение опубликовано: 10.02.2009 БИ: 04/2009
|
|
