Патент на изобретение №2338757

(54) СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ ЛАНТАНИДОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ТЕМПЕРАТУРНО-ИНДУЦИРОВАННОГО ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к улучшенному способу экстракции лантанидов из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения, который может найти применение в медицине при анализе физиологических жидкостей, в томографии, при экологическом мониторинге сточных вод и почв, на определенных стадиях переработки ядерных отходов. Способ заключается в добавлении к водному раствору лантанида неионогенного ПАВ Тритона X100 и оксиэтилированного каликсарена nKOm общей формулы

где: при n=4, степень оксиэтилирования m=16; при n=9, степень оксиэтилирования m=8, 9, 12, 16, доведении температуры раствора до точки помутнения и отделении мицеллярной фазы. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к экстракционным технологиям, а именно к способу экстракции лантанидов из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения, и может найти применение в медицине при анализе физиологических жидкостей (моча, слюна, кровь), при использовании ионов лантанидов в качестве проявляющих агентов в томографическом исследовании, а также для экологического мониторинга сточных вод, почв в районах переработки и захоронения радиоактивных отходов. Данное изобретение может найти применение на определенных стадиях переработки ядерных отходов.

Использование водных растворов НПАВ для экстракции ионов лантанидов и актинидов методом температурно-индуцированного псевдофазового разделения ограничивается их низким сродством к мицеллярной фазе. Поэтому для повышения экстракционной эффективности используются так называемые хелатирующие агенты, которые, образуя комплексы с ионами лантанидов, тем самым повышают их гидрофобность и увеличивают сродство к мицеллярной фазе. Помимо способности к связыванию ионов металлов хелатирующий агент должен быть хорошо растворим в водных растворах НПАВ.

Для экстракции урана предложены оксиэтилированные производные алкилдиамидов, обладающие одновременно и приемлемой (в температурном интервале до 100°С) точкой помутнения, и комплексообразующей способностью по отношению к ионам U(IV) (Патент US 7015340, опубл. 21.03.2006).

Однако большим недостатком использования перечисленных хелатирующих агентов является то, что эффективная экстракция лантанидов наблюдается только в нейтральных и слабощелочных средах, в то время как при рН 2-3 экстракция менее 1%. Одним из способов расширить интервал рН мицеллярной экстракции с использованием температурно-индуцированного фазового разделения является использование рН-независимых хелатирующих агентов, хорошо растворимых в водных растворах НПАВ.

Задача расширения арсенала способов экстракции редкоземельных металлов в широком диапазоне рН остается важной проблемой, препятствующей более широкому использованию экологически безопасного метода экстракции в точке помутнения в аналитической практике и технологических процессах.

Технический результат изобретения – эффективное экстрагирование лантанидов из водного раствора в мицеллярную фазу в широком диапазоне рН среды за счет образования комплексов между хелатирующими агентами и ионами лантанидов и их последующей солюбилизацией в мицеллы.

Технический результат достигается заявляемым способом экстракции лантанидов (Ln) из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения, сущность которого заключается в добавлении к водному раствору лантанида неионогенного ПАВ Тритона X100 и оксиэтилированного каликсарена nKOm общей формулы

где при n=4, степень оксиэтилирования m=16,

при n=9, степень оксиэтилирования m=8, 9, 12, 16,

в определенном концентрационном соотношении, доведении температуры раствора до точки помутнения и отделении мицеллярной фазы. Процесс экстракции осуществляется за счет комплексообразования ионов лантанидов с оксиэтильными цепями nKOm. Хелатирующие агенты nKOm, в свою очередь, образуют смешанные мицеллярные агрегаты с Тритоном X100. Образующиеся комплексы, таким образом, солюбилизируются в мицеллярной фазе,

Тритон X100 (далее ТХ100) – оксиэтилированный изо-октилфенол Triton Х-100 (среднее число оксиэтильных звеньев – 10), производства фирмы ICN Biomedicals.

Оксиэтилированные каликсарены получены по способу, описанному в патенте US 4032514 (опубл. 13.05.1976).

Способ осуществляется следующим образом.

В мерную колбу на 5 мл добавляют 0,42 мл нитрата лантанида (С=2·10^-3 М), 1 мл водного раствора ПАВ – ТХ100 (С=0,1 М) и 0,5-3,25 мл водного раствора nKOm (С=2·10^-2 М). Затем объем полученного раствора доводят до метки (до 5 мл) дистиллированной водой. В результате получают следующие концентрации исследуемых веществ в растворе: концентрация нитрата лантанида (Ln) составляет С=1.7·10^-4 М, концентрация ТХ100 равняется С=2·10^-2 М и концентрация nKOm в зависимости от взятой аликвоты варьируется в пределах 2·10^-3-1,3·10^-2 M. Необходимые значения рН раствора получают подкислением азотной кислотой или подщелачиванием гидроокисью калия. Выбор вышеупомянутых концентрационных условий сделан на основании многочисленных экспериментов для достижения наименьших температур помутнения при наибольших степенях экстракции ионов лантанидов. Приготовленный раствор нагревают до точки помутнения, в результате происходит разделение фаз на мицеллярную и фазу, обедненную ПАВ. Фазы разделяют после того, как наблюдается четкая граница раздела фаз. Определение равновесной концентрации ионов лантанидов в растворе после экстракции проводят спектрофотометрически с использованием индикаторной методики (ксиленоловый оранжевый). Процент экстракции (Е) вычисляют в виде соотношения

Е=100·(A₀-A_i)/A₀,

где A₀ – оптическая плотность исходного раствора нитрата лантанида (C=1.7·10^-4 М),

А_i – оптическая плотность растворов после экстракции.

Экспериментальные данные, полученные заявляемым способом, представлены в таблицах 1-5.

В таблице 1 представлены данные о степени экстракции лантанидов (лантан и гадолиний) и температурах помутнения в системах nKOm-ТХ100 при рН 2 и концентрации nKOm 6·10^-3 М. Для системы 9КО8 – ТХ100 степень экстракции La(III) составляет 12% и температура помутнения 60°С и в случае Gd(III) 0% и 62°С соответственно, для системы 9КО9 – ТХ100 степень экстракции La(III) составляет 19% и температура помутнения 80°С и в случае Gd(III) 5% и 75°С, для системы 9КО12 – ТХ100 степень экстракции La(III) – 23% и температура помутнения 95°С и в случае Gd(III) – 6% и 95°С соответственно, для системы 9КО16 – ТХ100 степень экстракции La(III) составляет 27% и температура помутнения 100°С и в случае системы 4КО16 для La(III) – 12% и температура помутнения 75°С, для Gd(III) 4% и 75°С соответственно.

В таблице 2 представлены данные о влиянии концентрации nKOm на степень экстракции Gd(III) при рН 2. Очевидно, что степень экстракции зависит от концентрации хелатирующего агента. Так, для системы 9КО9 – ТХ100 она возрастает от 5 до 14%, а для системы 4КО16 – ТХ100 от 4 до 28%, однако увеличение концентрации nKOm выше 1·10² М нецелесообразно, так как не приводит к дальнейшему улучшению экстракции в кислой среде.

Данные таблицы 3 свидетельствуют о том, что температура помутнения при определенном рН не зависит от варьирования концентрации nKOm. Так для системы 9КО8 – ТХ100 температура помутнения не меняется с изменением состава и составляет 60°С, а для системы 9КО12 – ТХ100 – 95°С соответственно.

В таблице 4 представлены данные о влиянии рН на экстракцию Gd(III) при фиксированном значении концентрации хелатирующего агента. Для системы 9КО9 – ТХ100 степень экстракции Gd(III) возрастает в пределах 5-97% и для системы с 4КО16 – 4-100% с увеличением рН.

В таблице 5 представлены данные об экстракции Gd(III) в слабокислой среде (рН 4.5) в зависимости от концентрации nKOm и наличия ионного фона – нитрата калия. Для системы 9КО9 – ТХ100 с увеличением концентрации хелатирующего агента степень экстракции Gd(III) изменяется в пределах от 5 до 98% и в присутствии нитрата калия от 11 до 83%. Для системы 4КО16 – ТХ100 степень экстракции увеличивается с 5 до 74% и в присутствии нитрата калия меняется от 6 до 35%.

Таким образом, предлагаемый способ экстракции лантанидов (Ln) методом температурно-индуцированного фазового разделения в системе ТХ100 – nKOm сильно зависит от рН среды и концентрации хелатирующего агента nKOm. Способ реализуется при следующих концентрационных условиях – С_Ln=1.7·10^-4 М, С_TX100=2·10^-2 М, С_nKOm=2·10^-3-1,3·10^-2

Формула изобретения

1. Способ экстракции лантанидов из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения, включающий добавление к водному раствору лантанида Тритона X100 и хелатирующего агента, доведение температуры раствора до точки помутнения и отделение мицеллярной фазы, отличающийся тем, что в качестве хелатирующего агента используют оксиэтилированные каликсарены nKOm общей формулы

где при n=4, степень оксиэтилирования m=16,

при n=9, степень оксиэтилирования m=8, 9, 12, 16,

при следующих концентрационных условиях:

C_Ln=1,7·10^-4 M,

C_TX100=2·10^-2 M,

C_nKOm=2·10^-3-1,3·10^-2 M.

2. Способ экстракции лантанидов из водных растворов по п.1, где в качестве лантанидов используют лантан и гадолиний.