Патент на изобретение №2238930

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(3′,3′-ДИАЛКОКСИПРОП-1′-ИЛ)-2-ГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-(3’,3’-диалкоксипроп-1’-ил)-2-гидро[60]фуллеренов формулы (1):

где R = Et, n-Pr, n-Bu; m = 1-3. 1-(3′,3′-Диалкоксипроп-1’-ил)-2-гидро[60]фуллерены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве физиологически активных веществ и лекарственных препаратов. Способ заключается в том, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) при мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=0.04:(1.0-1.4) ммолей в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 0.006-0.010 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде толуола с последующим добавлением к реакционной массе при температуре –15С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 0.006-0.010 ммолей и триалкилортоформиата (СН(OR)₃) в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы. Общий выход целевых продуктов после гидролиза реакционной массы составляет 70-92%. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(3’,3’-диалкоксипроп-1’-ил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1):

где R=Et, n-Pr, n-Bu; m=1-3.

1-(3’,3’-Диалкоксипроп-1’-ил)-2-гидро[60]фуллерены формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве физиологически активных веществ и лекарственных препаратов.

Известен способ ([1] Межерицкий В.В., Олехнович Е.П., Лукьянов С.М., Дорофеенко Г.Н. Ортоэфиры в органическом синтезе. Изд. Ростовского университета, Ростов-на-Дону, 1976, 176 с.) получения ацеталей с сопряженными двойными связями, например 1,1-диэтоксиметилбензола формулы (2) кипячением в эфире смеси фенилмагнийхлорида и триэтилортоформиата. Целевой продукт (2) образуется с выходом 76% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-(3’,3’-диалкоксипроп-1’-ил)-2-гидро[60]фуллерены формулы (1).

Известен способ ([2] Межерицкий В.В., Олехнович Е.П., Лукьянов С.М., Дорофеенко Г.Н. Ортоэфиры в органическом синтезе. Изд. Ростовского университета, Ростов-на-Дону, 1976, 176 с.) получения ацеталей с сопряженными двойными связями, например n-винил-1,1-диэтоксиметилбензола формулы (3) нагреванием этилортоформиата с n-винилфенилмагнийхлоридом при температуре 100С в течение 2 часов в тетрагидрофуране. Целевой продукт (3) образуется с выходом 15% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-(3’,3’-диалкоксипроп-1’-ил)-2-гидро[60]фуллерены формулы (3).

Предлагается новый способ получения 1-(3’,3’-диалкоксипроп-1’-ил)-2-гидро[60]фуллеренов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с триэтилалюминием (AlEt₃), взятыми в соотношении С₆₀:АlЕt₃=0.04:(1.0-1.4), предпочтительно 0.04:1.2 ммолей, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 0.006-0.010 ммолей, предпочтительно 0.008 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21С) и атмосферном давлении в растворе толуола в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 0.006-0.010 ммолей, предпочтительно 0.008 ммолей, и триалкилортоформиата общей формулы СН(OR)₃, где R=Et, n-Рr, n-Вu, в эквимольном по отношению к АlЕt₃ количестве, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 1-(3’,3’-диалкоксипроп-1’-ил)-2-гидро[60]-фуллеренов общей формулы (1) составляет после гидролиза реакционной массы 70-92%.

Реакция протекает по схеме:

где R=Et, n-Pr, n-Bu; m=1-3.

Фуллеренсодержащие эфиры общей формулы (1) образуются только лишь с участием АlЕt₃, С₆₀ и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Buⁱ₂AlCl, Buⁱ₃Al, Buⁱ₂AlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Ре(асас)₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ или CuCl больше 0.010 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализаторов Cp₂ZrCl₂ или CuCl менее 0.006 ммолей снижает выход целевых продуктов (1), что связано, вероятно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21С). При более высокой температуре (например, 40С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному фуллерену [60] не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием толуола. В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений фуллерен [60], АlЕt₃ и катализаторы на основе соединений циркония и меди, реакцию проводят в растворе толуола. В известном способе используется магнийорганический реагент в растворе тетрагидрофурана. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать 1-(3’,3’-диалкоксипроп-1’-ил)-2-гидро[60]фуллерены общей формулы (1), которые не могут быть получены известными способами.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 45 мл осушенного толуола 0.04 ммолей С₆₀, 0.008 ммолей Cp₂ZrCl₂, 1.2 ммолей АlЕt₃, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (20-21С), затем при температуре -15С добавляют 0.008 ммолей катализатора CuCl и 1.2 ммолей триэтилортоформиата, перемешивают 8 часов при температуре 20-21С и гидролизуют эфирным раствором НСl. Из органического слоя выделяют 1-(3’,3’-диэтоксипроп-1’-ил)-2-гидро[60]фуллерен с выходом 78%.

Спектральные характеристики 1-(3’,3’-диэтоксипроп-1’-ил)-2-гидро[60]фуллерена (1):

ИК-спектр (v, см^-1): 3420, 3380, 2950, 2920, 2870, 1700, 1460, 1380, 1250, 1100, 1085, 1030, 900, 800, 730, 700, 660. Спектр ЯМР ¹Н (, м.д.): 0.88-1.20 (6Н при С⁵, С⁷), 2.19-2.26 (2Н при С²), 2.87 (2Н при С¹), 3.31-3.40 (4Н при С⁴, С⁶), 3,90 (1H при С³).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21С) в растворе толуола в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество гидроксиалкильных заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 3.

Формула изобретения

Способ получения 1-(3’,3’-диалкоксипроп-1’-ил)-2-гидро[60]фуллеренов формулы (1)

где R – Et, n-Pr, n-Вu;

m = 1-3,

характеризующийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (АlЕt₃) при мольном соотношении С₆₀:АlЕt₃ = 0.04:(1,01,4) ммоль в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 0,006-0,010 ммоль, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде толуола с последующим добавлением к реакционной массе при температуре –15С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 0,006-0,010 ммоль и триалкилортоформиата (СН(OR)₃) в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 15.04.2005

Извещение опубликовано: 10.12.2006 БИ: 34/2006