Патент на изобретение №2238294

(54) ТЕПЛОСТОЙКАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ

(57) Реферат:

Предложен теплостойкий до 300°С высокотехнологичный клей для силового монтажа приборных конструкций, в том числе из разнородных материалов и металлов с различными химическими и гальваническими покрытиями для изделий электронной и радиоэлектронной техники авиационного, космического, подводного и морского назначения, эксплуатирующихся в условиях длительного воздействия повышенных вибромеханических и знакопеременных температурных нагрузок. Новизна предлагаемого технического решения определяется тем, что в качестве основы клея использована эпоксититанкремнийорганическая смола, в качестве отвердителя – замещенный 4,4-дифенилметандиизоцианат, в качестве разбавителя – продукт конденсации фенола с эпихлоргидрином, в качестве ускорителя – смесь низкомолекулярных полиаминов или 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол. 5 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к полимерным клеевым композициям на основе эпоксидных диановых смол, предназначенным для монтажа узлов и деталей изделий приборной техники.

В настоящее время полимерные клееные материалы разработаны в достаточном ассортименте и широко используются в различных целях, в том числе и в производстве приборной техники. Однако сохраняется потребность в высокотехнологичных клеях для силового монтажа приборных конструкций, особенно из разнородных материалов, изделий электронной и радиоэлектронной техники авиационного, космического, подводного и морского назначения, пригодных для обеспечения виброустойчивости и ударной прочности клеевых соединений в условиях длительного воздействия повышенных температурных и механических нагрузок.

Технической задачей настоящего изобретения является создание высокотехнологичной теплостойкой клеевой композиции, обладающей низкой рабочей вязкостью, длительной жизнеспособностью при нормальной температуре, высокой механической прочностью и длительным рабочим ресурсом в широком диапазоне температур.

Для этой цели наиболее пригодны композиции на основе эпоксидиановых смол, обладающих наибольшей адгезионной способностью благодаря наличию в их молекулах большого количества активных эпоксидных и гидроксильных функциональных групп.

Известно техническое решение [1], в котором теплостойкая клеевая композиция в качестве основы включает эпоксикремнийорганическую смолу и изометилтетрагидрофталевый ангидрид в качестве отвердителя. Недостатком данного технического решения является недостаточная механическая прочность ( 20-30 МПа) и теплостойкость – до 200C, а также длительный ступенчатый высокотемпературный режим отверждения в диапазоне до 200С. Последнее требует применения специальной технологической оснастки и значительно сокращает область применения клея.

Наиболее близким к заявляемому изобретению (прототипом) является клеевая композиция [2], содержащая следующие компоненты (мас.ч.): модифицированная эпоксикремнийорганическая смола (основа) – 100, полиамидная смола марки Д-20 (отвердитель) – 50.

Недостатками данной клеевой композиции является кратковременная жизнеспособность не более 3 часов при нормальной температуре, теплостойкость до 150-200С, максимальная механическая прочность при отрыве 20 МПа и значительный расход клея на операциях склеивания из-за ограниченной жизнеспособности.

Для решения задач силового монтажа в изделиях электронной техники, подвергающихся значительным механическим и температурным перегрузкам в условиях длительных эксплуатационных ресурсов в широком диапазоне температур (60-300С), а также с целью сокращения продолжительности технологических циклов изготовления изделий при минимальных затратах на операциях изготовления и применения клея предлагается:

Вариант I: Теплостойкая клеевая композиция, содержащая модифицированную эпоксидиановую смолу и отвердитель, причем в качестве модифицированной эпоксидиановой смолы она содержит продукт взаимодействия эпоксикремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, взятых в соотношении 1:0,06 соответственно, а в качестве отвердителя – кристаллический 4,4’-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином, при следующем соотношении компонентов в клеевой композиции (мас.ч.):

Модифицированная эпоксидиановая

смола 100

Отвердитель 7-10

В такой композиции достигается положительный эффект, а именно длительная до 90 суток жизнеспособность при нормальной температуре, высокая механическая прочность _отp, равная 45-50 МПа. В композиции обеспечивается также и высокая теплостойкость до 300С в условиях умеренного режима отверждения (невысокая температура отверждения и короткое время отверждения), например, при 120C она составляет 1 час, а при 150С 30 мин. Композиция обладает также высокой безотходностью на операциях склеивания. Этот эффект достигается тем, что эпоксикремнийорганическая смола, модифицированная тетрабутоксититанатом, содержит в своих молекулах высокопрочные термостойкие химические связи -C-Si-C- и -C-Ti-C- при значительном содержании в них одновременно высокоактивных эпоксидных и гидроксильных (функциональных групп. За счет взаимодействия этих групп с замещенным диметиламином 4,4’-дифенилметандиизоцианатом, содержащим в своих молекулах термостойкие фенильные звенья и высокоактивные аминные группы, в условиях кратковременного теплового импульса при температуре 120С или 150С в течение 60 или 30 минут соответственно образуются высокопрочные (_oтp=45-50 МПа), термостойкие до 300С пространственные структуры клеевого шва с высокой когезионной и адгезионной прочностью к металлам и их сплавам, в том числе с гальваническими и химическими покрытиями, стеклу, керамике и другим материалам.

Эффект длительной жизнеспособности при нормальной температуре (до 90 суток) и безотходности в предлагаемой клеевой композиции достигается тем, что используемый в качестве отвердителя кристаллический 4,4’-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином, обладает высокой температурой плавления – 217С, хорошо растворяется в эпоксидиановых смолах и может вступать в химическое взаимодействие с функциональными эпоксидными и гидроксильными группами эпоксититанкремнийорганической основы только в процессе перехода из кристаллической в жидкую фазу в условиях достаточного теплового импульса.

Ускорению процесса перехода отвердителя в клеевой массе из инертной кристаллической фазы в реактивную жидкую способствует экзотермический эффект химических реакций взаимодействия аминных групп отвердителя с эпоксидными и гидроксильными группами основы. Поэтому при высокой температуре плавления использованного отвердителя в предлагаемой клеевой композиции полная полимеризация клеевой массы осуществляется при умеренном внешнем тепловом импульсе – 120-150С.

Вариант II: Теплостойкая клеевая композиция по варианту I, содержащая в качестве основы 100 мас.ч. продукта взаимодействия эпоксикремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, взятых в соотношении 1:0,06, и в качестве отвердителя – 7-10 мас.ч. 4,4’-дифенилметандиизоцианата, замещенного диметиламином, дополнительно содержит низковязкий разбавитель в количестве 10 мас.ч. В этой композиции за счет использования низковязкого разбавителя, обладающего химическим сродством с основой клеевой композиции и способностью химически взаимодействовать с вышеуказанным отвердителем, обеспечивается эффект снижения рабочей вязкости клеевой композиции и ее технологичность в условиях тонкослойного нанесения.

Вариант III. Теплостойкая клеевая композиция по варианту II содержит в качестве разбавителя эфир фенилглицидиловый, являющийся продуктом конденсации фенола с эпихлоргидрином в количестве 10 мас.ч. Такой разбавитель, обладающий низкой динамической вязкостью (менее 0,09 Пас) и содержащий в своих молекулах большое количество (не менее 26%) активных эпоксидных групп, а также термостойкие фенольные кольца, обеспечивает эффективное снижение рабочей вязкости клеевой композиции, повышение ее адгезионных и когезионных свойств при сохранении высокой теплостойкости (до 300С) и длительной (до 90 суток) жизнеспособности в нормальных условиях и способности быстро отверждаться при умеренных температурах (120С – 1 час или 150С – 30 минут).

Вариант IV. Теплостойкая клеевая композиция по варианту III, помимо основы, отвердителя и разбавителя, содержит ускоритель отверждения. В такой композиции достигается эффект ускорения и снижения температуры отверждения клеевой композиции одновременно с эффектом существенного увеличения механической прочности клеевого шва за счет образования дополнительных химических связей между функциональными группами основы и ускорителя на предварительной стадии отверждения клеевой композиции при нормальной температуре.

Вариант V. Теплостойкая клеевая композиция по варианту IV, отличающаяся тем, что в качестве ускорителя отверждения композиция содержит смесь низкомолекулярных полиаминов при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):

Модифицированная эпоксикремнийорганическая

смола (основа) 100

4,4’-Дифенилметандиизоцианат,

замещенный диметиламином (отвердитель) 7-10

Эфир фенилглицидиловый –

продукт конденсации фенола

с эпихлоргидрином (разбавитель) 4

Смесь низкомолекулярных

полиаминов (ускоритель) 4

Предложенный ускоритель благодаря содержанию в его молекулах высокоактивных аминных групп (5-9%), способных вступать в химическое взаимодействие с эпоксидными и гидроксильными группами основы и разбавителя при нормальной температуре, запускает процесс отверждепия клеевой композиции и за счет эффекта экзотермии этой реакции подключает к дальнейшему химическому взаимодействию кристаллический отвердитель, растворенный в модифицированной эпоксикремнийорганической смоле и разбавителе. В результате происходит формирование пространственной структуры клеевого шва с более плотными поперечными сшивками и при более низкой температуре отверждения 80С в течение 4 часов.

При этом достигается увеличение механической прочности клеевого шва до 60-80 МПа в зависимости oт природы подложки при сохранении высокой теплостойкости (до 300С) и жизнеспособности в течение не менее 48 часов.

Вариант VI. Теплостойкая клеевая композиция по варианту IV, отличающаяся тем, что в качестве ускорителя отверждения композиция содержит 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):

Модифицированная эпоксикремнийорганическая смола (основа) 100

4,4’-Дифенилметандиизоцианат, замещенный

диметиламином (отвердитель) 7-10

Эфир фенилглицидиловый – продукт конденсации фенола с эпихлоргидрином (разбавитель) 2

2,4,6 трис-(Диметиламинометил)фенол (ускоритель) 4

Технический эффект в данной композиции, а именно “быстрое схватывание” в течение 10-15 минут при нормальной температуре при одновременном сохранении высокой механической прочности (до 50 МПа) и низкотемпературного режима отверждения – 80С – 4 часа достигается за счет высокого содержания (95%) основного продукта в предложенном ускорителе, при том что каждая его молекула содержит по 3 высокоактивных аминных группы. Такая клеевая композиция максимально эффективна на операциях монтажа изделий микросхемной электроники, когда за счет эффекта “быстрого схватывания” обеспечивается сокращение продолжительности технологического цикла на операциях последовательной сборки микроэлементов.

Примеры реализации предлагаемых теплостойких клеевых композиций.

Пример 1. Для приготовления клеевой композиции по варианту I в ступку взвешивают:

1. Продукт взаимодействия эпоксикремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, взятых в соотношении 1:0,06 (например, смола марки СЭДМ-8) – 100 г [3];

2. 4,4’-Дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином – 10 г [4].

Оба компонента тщательно в течение 15-20 минут перетирают в ступке до получения однородной массы. После этого клеевая композиция готова к применению. Для длительного хранения ее помещают в закрытую тару и в таком виде композиция хранится годной к применению при комнатной температуре до 90 суток. Для использования непосредственно перед применением клеевую композицию хорошо перемешивают и отбирают необходимое для работы количество. Оставшуюся часть продолжают хранить в закрытом виде при нормальной температуре. Таким образом обеспечивается безотходность использования клея.

Для склеивания композиция наносится на склеиваемые поверхности, предварительно очищенные и обезжиренные, затем детали соединяются и хорошо прижимаются, а излишки клея при этом удаляются. При необходимости склеиваемые детали могут помещаться в специальную оснастку для дополнительной фиксации. Далее производится отверждение клея при температуре 120С в течение 1 часа или при 150С – 30 минут. При этом обеспечиваются следующие параметры клеевого шва: механическая прочность при равномерном отрыве – 45-50 МПа в зависимости от материала подложки, высокая теплостойкость 300С ( 10 часов). Дополнительное преимущество данной клеевой композиции – безотходность на операциях склеивания.

Пример 2. Для приготовления теплостойкой клеевой композиции по варианту III в ступку взвешивается в количестве 100 г. Основа композиции – продукт взаимодействия эпоксикремнийорганической смолы с тетрабуто-оксититанатом, взятых в соотношении 1:0,06 (например, эпоксититанкремнийорганическая смола марки СЭДМ-8. Далее туда добавляется в количестве 10 г отвердитель 4,4’-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином. Смесь тщательно перетирается пестиком в течение 15-20 минут до получения однородной массы. В подготовленную таким образом массу добавляется низковязкий разбавитель – эфир фенилглицидиловый – продукт конденсации фенола с эпихлоргидрином, например смола эпоксидная марки ЭФГ [5] с динамической вязкостью менее 0,09 Пас. После тщательного перемешивания смесь трех продуктов приобретает хорошую растекаемость и особенно пригодна для нанесения в тонких слоях. Клеевую композицию, готовую к применению, для длительного пользования помешают в закрытую тару и хранят при комнатной температуре до 90 суток. Для проведения операции склеивания отбирают необходимое количество из приготовленной композиции. Склеивание осуществляют аналогично примеру 1. По уровню прочностных характеристик и теплостойкости данная клеевая композиция аналогична композиции по варианту I. Ее дополнительным преимуществом является обеспечение тонкослойного (до 100 мкм и менее) высокопрочного склеивания, особенно на операциях монтажа микроэлементов – диодов, транзисторов и т.п.

Пример 3. Клеевую композицию по варианту V готовят следующим образом. В композицию по варианту III, изготовленную по технологии, описанной в примере 2, при соотношении компонентов:

1) продукт взаимодействия эпоксикремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, взятых в соотношении 1:0,06, например, смола марки СЭДМ-8 -100 г;

2) 4,4’-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином, – 10 г;

3) эфир фенилглицидиловый – продукт конденсации фенола с эпихлоргидрином, например смола эпоксидная марки ЭФГ, в количестве – 4 г,

добавляется ускоритель – жидкофазная смесь низкомолекулярных полиаминов, например полиэтиленполиамин [6], в количестве 4 г. Данная смесь после тщательного перемешивания готова к употреблению в течение 48 часов. Использование указанного ускорителя сохраняет технологию применения клея, упрощает режим его отверждения в течение 4 часов при 80С, а также существенно повышает механическую прочность клеевого шва – до 60-80 МПа (при равномерном отрыве) в зависимости от природы склеиваемых материалов, в том числе достаточно инертных – металлический и гальванический никель, металлов с гальваническим покрытием золотом, сплавами олово-висмут, палладий-никель, часто используемых в конструкциях изделий микросхемной электроники высокочастотного диапазона (СВЧ, КВЧ). Кроме того, высокая теплостойкость клеевой композиции (300С – 5-20 мин) достаточна для использования в условиях многократной пайки на операциях монтажа или ремонта таких изделий.

Пример 4. Для приготовления клеевой композиции по варианту VI используется рецептура клеевой композиции по варианту I и технология изготовления, описанная в примере 1. Далее в эту композицию добавляют разбавитель – эфир фенилглицидиловый – продукт конденсации фенола с эпихлоргидрином, например смолу эпоксидную марки ЭФГ, в количестве – 2 г. После этого композицию хорошо перемешивают и хранят в закрытой таре в качестве полупродукта при нормальной температуре до 90 суток, например, на монтажном участке. Далее: непосредственно перед применением, когда необходимо произвести монтаж навесных элементов или других операций быстрого склеивания, из закрытой тары отбирают порцию полупродукта клеевой композиции и добавляют в нее с помощью пипетки расчетное количество ускорителя – 2,4,6–трис-(диметиламинометил)фенол, например алкофен МА [7]. Расчет количества ускорителя производят из следующего соотношения компонентов (мас.ч.):

Модифицированная эпоксикремнийорганическая смола (основа), например эпоксититанкремнийорганическая смола марки СЭДМ-8 100

4,4’-Дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином (отвердитель) 7-10

Эфир фенилглицидиловый – продукт конденсации фенола с эпихлоргидрином (разбавитель), например смола эпоксидпая марки ЭФГ 2

2,4,6-трис-(Диметиламинометил)фенол, например алкофен МА 4

После добавления ускорителя композицию быстро перемешивают и приступают к склеиванию. Технология склеивания данной композицией аналогична технологии, описанной в примерах 1-3. Через 10-15 минут при нормальной температуре формируется прочная структура клеевого шва, позволяющая осуществлять другие монтажно-сборочные операции на изделиях. Завершающая сушка клеевых соединений осуществляется за одну операцию по следующему режиму: 80С – 4 часа или 100С – 2 часа.

Таким образом, предлагается теплостойкая клеевая композиция, предназначенная для силового монтажа приборных конструкций, в том числе изделий специального назначения, работающих в жестких эксплуатационных условиях (резкого перепада температур и давления, высоких вибромеханических нагрузок, длительного воздействия высоких и низких температур). Клеевая композиция обладает ценным комплексом свойств:

– высокой технологичностью вследствие длительной (до 90 суток) жизнеспособности в нормальных условиях хранения, безотходности на операциях склеивания, многовариантности рецептуры и возможности использования в полевых условиях;

– умеренным и быстрым режимом отверждения (80С – 4 часа или 120С – 1 час, или 150С – 30 мин);

– широким диапазоном рабочих температур (60 – 300С);

– высокой механической прочности (45-80 МПа) при склеивании различных материалов, в том числе металлов с различными химическим и гальваническими покрытиями.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Патент РФ №2021314, МКИ С 09 J 163/00, пр. 25.06.91 “Теплостойкая клеевая композиция”.

2. ОСТ II 0140-85 “Клеи для изделий электронной техники. Выбор, свойства и область применения”. Клей марки ТК-8.

3. ОСТ 6-05-448-95 “Смолы модифицированные”.

4. ТУ 6-14-22-83 “Отвердитель 9”.

5. ТУ 6-05-1747-76 “Смолы эпоксидные”.

6. ТУ 6-02-594-85 “Полиэтилеполиамины”.

7. ТУ 6-22-362-95 “Алкофен МА”.

Формула изобретения

1. Теплостойкая клеевая композиция, содержащая модифицированную эпоксидиановую смолу и отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве модифицированной эпоксидиановой смолы она содержит продукт взаимодействия эпоксикремнийорганической смолы с тетрабутокситатанатом при соотношении компонентов 1:0,06, соответственно, а в качестве отвердителя – 4,4′-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином, при соотношении компонентов в клеевой композиции, мас.ч.:

Модифицированная эпоксидиановая смола 100

Отвердитель 7-10

2. Теплостойкая клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит низковязкий разбавитель, обладающий химическим сродством с ее основой.

3. Теплостойкая клеевая композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве разбавителя она содержит эфир фенилглицидиловый в количестве 10 мас.ч.

4. Теплостойкая клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ускоритель отверждения.

5. Теплостойкая клеевая композиция по пп.1 и 4, отличающаяся тем, что в качестве ускорителя отверждения она содержит смесь низкомолекулярных полиаминов в количестве 4 мас.ч.

6. Теплостойкая клеевая композиция по пп.1 и 4, отличающаяся тем, что в качестве ускорителя отверждения она содержит 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол в количестве 4 мас.ч.