Патент на изобретение №2238285

(54) ПОЛИИМИДНЫЙ СОПОЛИМЕР И МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ЛАМИНАТ, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО

(57) Реферат:

Изобретение относится к полиимидному сополимеру и металлическому ламинату, содержащему его, который применяют в качестве гибкой платы. Полиимидный сополимер представляет собой диангидрид изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) и 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазол или сополимер двух типов диангидридов тетракарбоновых кислот, состоящих из диангидрид изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты), диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазола. Сополимеры получают в полярном растворителе с образованием полиамидокислоты с последующим проведением реакции дегидратирующей циклизации. Изобретение позволяет создать полиимидный сополимер, способный образовывать металлический ламинат при ламинировании металлической фольги. Металлический ламинат имеет высокую прочность сцепления, удовлетворяет требованиям на раздир и стойкость к тепловому воздействию при пайке. 7 с. и 4 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к новому полиимидному сополимеру и к металлическому ламинату, содержащему его, а более конкретно к новому полиимидному сополимеру, применяемому предпочтительно при создании сцепления с металлической фольгой, и к металлическому ламинату, содержащему его.

До настоящего времени металлические ламинаты, такие как гибкие монтажные платы и тому подобное, получали в результате приклеивания металлической фольги, такой как медная фольга и тому подобное, к ароматическим полиимидным пленкам, используя клей из эпоксидной смолы, полиуретана и тому подобного. Однако гибким монтажным платам, полученным в результате использования такого клея, присущи различные проблемы, обусловленные использованием данного клея, такие как отслаивание слоя клея вследствие воздействия высоких температур на стадии пайки или использования в условиях высоких температур, образования смазки на стадии сверления и тому подобного. Наиболее близкими аналогами настоящего изобретения являются патент SU №474157, А, от 14.06.1975, где описан полиимидный сополимер, который содержит сополимер фениленбис-(гидроксиметилен-4)-фталевой кислоты и 4,4′-диаминодифенилового эфира, патент RU №94044460, А1, от 10.12.1995, где описан полиимидный сополимер, который содержит сополимер двух типов диангидридов тетракарбоновых кислот, состоящих из диангидрида фталевой кислоты, диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 3,3′-диаминобензофенона, и способ получения полиимидного сополимера, который включает проведение реакции двух типов диангидридов тетракарбоновых кислот, состоящих из диангидрида фталевой кислоты, диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты с 3,3′-диаминобензофеноном, в полярном растворителе с образованием полиамидокислоты с последующим проведением реакции дегидратируюшей циклизации, и металлический ламинат, который содержит металлическую фольгу, уложенную как на одну сторону слоя полиимидного сополимера, так и по обеим сторонам полиимидного сополимера.

Для разрешения вышеуказанных проблем лучше было бы проводить непосредственное ламинирование ароматического полиимида и металлической фольги без использования клеящего слоя, но у большинства из получавшихся в результате металлических ламинатов прочность на раздир все еще пока была неудовлетворительной.

Задачей настоящего изобретения является создание ароматического полиимида, способного образовывать металлический ламинат в результате непосредственного ламинирования металлической фольги, и обеспечение полного удовлетворения требованиям к величине прочности на раздир у полученных таким образом металлических ламинатов.

Такую задачу настоящего изобретения можно решить путем использования нового полиимида, который представляет собой сополимер диангидрида изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) и 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазола или сополимер двух типов диангидридов тетракарбоновых кислот, состоящих из диангидрида изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) и диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазола.

В качестве диангидридов тетракарбоновых кислот для настоящих новых полиимидных сополимеров могут быть использованы диангидрид изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты):

или его смесь с диангидридом 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты:

Если компонент (А) и компонент (В) будут использоваться совместно, компонент (В) будет использоваться в количестве не более приблизительно 90 мол.%, предпочтительно не более приблизительно 80 мол.% в расчете не его смесь с компонентом (А). Если компонент (В) использовать в большем количестве, количество компонента (А) соответственно будет не более приблизительно 10 мол.%, и растворимость получаемого в результате полиимидного сополимера в органическом растворителе будет понижена.

В качестве диамина, который вступает в реакцию с данными диангидридами тетракарбоновых кислот, может быть использован 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазол:

Реакцию диангидрида тетракарбоновой кислоты с диамином проводят даже в апротонном полярном растворителе, таком как диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон и тому подобное, но предпочтительно в полярном растворителе, таком как м-крезол и тому подобное. На практике к раствору диангидрида тетракарбоновой кислоты в полярном растворителе при перемешивании по каплям добавляют раствор диамина в полярном растворителе, выдерживая температуру в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 60С, и после завершения прикапывания реакцию проводят при перемешивании в течение промежутка времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 часов при температуре в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 60С. По-видимому, в результате реакции образуется полиамидокислота. Для завершения реакции полиимидизации путем реакции дегидратирующей циклизации на этапе проведения второй половины реакции при перемешивании проводят нагревание до температур в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250С; предпочтительно от приблизительно 150 до приблизительно 200С в течение промежутка времени от приблизительно 2 до приблизительно 8 часов. Для реакции используют катализатор, такой как бензойная кислота и тому подобное, который добавляют в раствор диангидрида тетракарбоновой кислоты.

Реакционную смесь выливают в не являющийся для нее растворителем органический растворитель, такой как метанол и тому подобное, и получают белый полиимидный сополимер. Получаемый в результате сополимер имеет температуру стеклования (Тg) в диапазоне от приблизительно 250 до приблизительно 330С и _red (N-метил-2-пирролидон) в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 3,0 дл. Если сополимер наносят на слой металлической фольги, то на слой металлической фольги можно непосредственно нанести реакционную смесь в состоянии раствора без выделения полиимидного сополимера из реакционной смеси в виде раствора полиимидного сополимера.

В результате реакции диангидрида (А) тетракарбоновой кислоты с диамином (С) может быть получен полиимидный сополимер со следующими повторяющимися звеньями:

Если диангидрид (А) тетракарбоновой кислоты использовать совместно с (В), то в результате реакции с диамином (С) может быть получен полиимидный сополимер со следующими повторяющимися звеньями (II) в дополнение к повторяющимся звеньям (I), упомянутым выше:

Получение металлического ламината с использованием такого нового полиимидного сополимера может быть осуществлено в результате нанесения раствора полиимидного сополимера на металлическую фольгу, обычно на медную фольгу, методом полива и так далее с последующим нагреванием в две стадии, то есть до температуры в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 200С, предпочтительно приблизительно 80-120С и до температуры в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 200С, в каждом случае в течение промежутка времени от приблизительно 5 до приблизительно 60 минут, формируя, таким образом, слой полиимидного сополимера с толщиной пленки в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 75 мкм, то есть формируя металлический ламинат, у которого на одной стороне слоя сополимера располагается металлическая фольга. Другую металлическую фольгу накладывают на другую сторону слоя сополимера, после чего проводят раскатку ламината валиками, нагретыми до температуры в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 400С, предпочтительно приблизительно 200-350С, с прессованием, таким образом, легко создавая сцепление с металлической фольгой, специально предназначенной для перехода к слою сополимера, то есть формируя двухсторонний ламинат, такой как материал с облицовкой из меди и тому подобное.

Наилучший способ реализации изобретения

Настоящее изобретение ниже будет описано с отсылкой на примеры.

Пример 1

В 4-горлую колбу с мешалкой емкостью 1 литр загружали раствор, содержащий 26 г (0,05 моль) диангидрида изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты), 16,1 г (0,05 моль) диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 12,2 г бензойной кислоты, растворенной в 500 мл м-крезола, и, выдерживая температуру на уровне не более 30С, сюда же добавляли 22,4 г (0,1 моль) 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазола с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение одного часа, получая тем самым раствор полиамидокислоты. Раствор как таковой нагревали вплоть до 200С и при этой температуре перемешивание продолжали в течение 5 часов. Реакционную смесь выливали в 500 мл метанола и, проводя фильтрование, извлекали осадок, который высушивали, получая в результате 61 г полиимидного сополимера.

Полученный таким образом полиимидный сополимер имел Тg=308С и _red (N-метил-2-пирролидон) = 1,20 дл, и он был растворим в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метил-2-пирролидоне и м-крезоле.

Методом полива на медную фольгу (толщина 18 мкм) наносили 15 мас.%-ный раствор полиимидного сополимера в N-метил-2-пирролидоне и нанесенный слой нагревали при 80С в течение 30 минут, а после этого в течение 30 минут при 180С с получением на медной фольге ламинированного листа с толщиной 25 мкм. В результате выдерживания при 260С в течение 2 часов получали нерасслаивающийся односторонний ламинат. После этого на другую сторону ламинированного листа накладывали еще одну медную фольгу (толщина 18 мкм) с последующей раскаткой ламината валиками, нагретыми до 330С, с прессованием, таким образом, создавая сцепление под давлением с получением двухстороннего ламината.

Для полученного в результате ламината медная фольга/полиимидный сополимер/медная фольга в соответствии с JIS С-6481 определяли прочность на раздир, которая была найдена равной 2,1 кг/см в условиях комнатной температуры и 1,4 кг/см в условиях нагревания до 150С. Кроме того, когда в условиях нагревания при 300С в течение одной минуты наблюдали за стойкостью полиимидного сополимера к тепловому воздействию при пайке, его набухания обнаружено не было.

Пример 2

В примере 1 диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты не использовали, в то время как количество диангидрида изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) изменили, доведя до 52 г (0,1 моль). Получили 71 г полиимидного сополимера.

Полученный таким образом полиимидный сополимер имел Тg=275С и _red (N-метил-2-пирролидон) = 1,20 дл, и он был растворим в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метил-2-пирролидоне, феноле и м-крезоле.

Ламинат медная фольга (18 мкм)/полиимидный сополимер (25 мкм)/медная фольга (18 мкм) получали, используя 15 мас.%-ный раствор полиимидного сополимера в N-метил-2-пирролидоне тем же самым образом, что и в примере 1, и у ламината определяли прочность на раздир, которую нашли равной 1,8 кг/см в условиях комнатной температуры и 1,6 кг/см в условиях нагревания при 300С в течение одного часа. В испытании на стойкость к тепловому воздействию при пайке набухания обнаружено не было.

Сравнительный пример

В примере 1 диангидрид изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) не использовали, а количество диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты изменили, доведя до 32,2 г (1,0 моль). Получили 50 г полиимидного сополимера.

Полученный в результате полиимидный сополимер имел Тg=390С и он был не растворим в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метил-2-пирролидоне и м-крезоле. То есть невозможно было получить ни раствор, ни ламинат с медной фольгой.

Промышленная применимость

Сам по себе настоящий новый полиимидный сополимер характеризуется высокой прочностью сцепления, и он позволяет получить металлический ламинат, удовлетворяющий требованиям к прочности на раздир даже в случае создания сцепления с металлической фольгой без какого-либо промежуточного клеящего слоя. Кроме того, явно выраженная стойкость к тепловому воздействию при пайке позволяет применять металлический ламинат в качестве гибкой платы, включающей металлический ламинат, облицованный фольгой, подходящей для использования в качестве нерасслаивающейся гибкой монтажной платы и тому подобного.

Формула изобретения

1. Полиимидный сополимер, который содержит сополимер диангидрида изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) и 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазола.

2. Полиимидный сополимер, который содержит сополимер двух типов диангидридов тетракарбоновых кислот, состоящих из диангидрида изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) и диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазола.

3. Способ получения полиимидного сополимера, который включает проведение реакции диангидрида изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) или двух типов диангидридов тетракарбоновых кислот, состоящих из диангидрида изопропилен-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) и диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты, с 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазолом в полярном растворителе с образованием таким образом полиамидокислоты с последующим проведением реакции дегидратирующей циклизации.

4. Способ получения полиимидного сополимера по п. 3, где полярным растворителем является м-крезол.

5. Способ получения полиимидного сополимера по п. 3, где реакцию проводят в присутствии катализатора на основе бензойной кислоты.

6. Полиимидный сополимер по п. 1, используемый для сцепления с металлической фольгой.

7. Полиимидный сополимер по п. 2, используемый для сцепления с металлической фольгой.

8. Металлический ламинат, содержащий металлическую фольгу, уложенную на одну сторону слоя полиимидного сополимера по п. 1.

9. Металлический ламинат, содержащий металлическую фольгу, уложенную на одну сторону слоя полиимидного сополимера по п. 2.

10. Металлический ламинат, содержащий металлическую фольгу, уложенную по обеим сторонам полиимидного сополимера по п. 1 соответственно.

11. Металлический ламинат, содержащий металлическую фольгу, уложенную по обеим сторонам полиимидного сополимера по п. 2 соответственно.