Патент на изобретение №2238282

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АГЕНТА СНИЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

(57) Реферат:

Полимерные агенты снижения сопротивления вызывают частичную ламинаризацию турбулентного потока в пристенной области, что приводит к увеличению общего расхода жидкости. Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных полимеров -олефинов, растворимых в углеводородных жидкостях, и может быть использовано для увеличения пропускной способности нефтепроводов и продуктопроводов. Способ включает в себя (со)полимеризацию высших -олефинов на микросферическом трихлориде титана, предварительно обработанным высшим -алефином С₆-С₁₆ в количестве 0,13-0,52 М олефина на 1,0 М TiCl₃ в присутствии алюминийорганического соединения в качестве сокатализатора. Предварительная полимеризация вызывает измельчение частиц TiCl₃ до коллоидной степени дисперсности, а также некоторое увеличение вязкости среды. Применение обработанного таким образом катализатора освобождает от необходимости перемешивать реакционную массу, исключая фактор механодеструкции образующегося полимера. Заявляемый способ позволяет получить сверхвысокомолекулярные (со)полимеры, обладающие исключительно высокой эффективностью в снижении гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных полимеров -олефинов, растворимых в углеводородных жидкостях, и может быть использовано для увеличения пропускной способности нефтепроводов и продуктопроводов.

Полимерные агенты снижения сопротивления вызывают частичную ламинаризацию турбулентного потока в пристенной области, что приводит к увеличению общего расхода жидкости.

Существуют три необходимых условия снижения сопротивления:

1. Хорошая растворимость полимера в углеводородной жидкости;

2. Сверхвысокая молекулярная масса полимера;

3. Турбулентный режим течения жидкости в трубопроводе.

Существуют два типа противотурбулентных присадок (ПТП) на основе полимеров высших -олефинов. Первый тип присадок – это присадки растворного типа (Российский патент №2075485, БИ №8, 1997 г.), или, как их еще называют, гелевые присадки. Получают их полимеризацией высшего -олефина в растворе углеводорода. Продукт представляет собой вязкий раствор, имеющий консистенцию меда.

ПТП растворного типа обладают некоторыми недостатками. Во-первых, механизм полимеризации высших -олефинов в растворе таков, что сверхвысокомолекулярный полимер получается лишь на начальной стадии полимеризации, и ее приходится прерывать при 20%-ной конверсии мономера (пат. США №4433123, МКИ C 08 F 004/64; C 08 F 010/00, опубл. 21.02.1984), поскольку дальнейшая полимеризация приводит к образованию балластного полимера, не активного в снижении сопротивления.

Во-вторых, содержание полезного вещества в присадках растворного типа не может превышать 10 – 12%, иначе система потеряет текучесть и возникнут трудности с ее закачкой в трубопровод, поэтому транспортные издержки являются главным препятствием к их применению, особенно на больших расстояниях от места производства.

Свободны от этих недостатков присадки суспензионного типа. Их приготовление включает полимеризацию высших -олефинов в массе, где содержание растворителя не превышает нескольких процентов (пат. США №6172151, МКИ C 08 J 005/05, опубл. 9.01.2001), затем полученный каучукоподобный полимер измельчают при криогенных температурах и готовят суспензию измельченного полимера в водной или неводной среде (пат. США №4837249, МКИ B 05 D 005/08, опубл. 06.06.1989; пат. США №4826728, МКИ В 32 В 009/10; В 32 В 025/16; В 32 В 027/00, опубл. 02.05.1989; пат. США №4720397, МКИ B 05 D 005/00, опубл. 19.01.1988).

Содержание полимера в присадках суспензионного составляет от 20% и более, соответственно уменьшаются и транспортные издержки. Кроме того, процедура закачки суспензионных присадок несколько проще, чем растворных, из-за того, что последние имеют гораздо более высокую вязкость.

Немаловажным фактом является и то, что при полимеризации в массе мономера почти не образуется балластного полимера с низкой молекулярной массой.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей (патент РФ №2171817, МКИ C 08 F 10/14, C 08 F 4/654, опубл. 10.08.2001). В примере №4 представлены данные по полимеризации гексена в массе (содержание мономера 99%). Инициировали полимеризацию титан-магниевым катализатором и триэтилалюминием (сокатализатор) при 20С. Сам процесс полимеризации вели при 0С при перемешивании в течение 5 часов. Полученный полимер оказывал 42,8%-ное снижение сопротивления в дизельном топливе при концентрации 10 ppm (0,001%).

К недостаткам указанного способа следует отнести невысокую эффективность полимера в снижении гидродинамического сопротивления, а также необходимость перемешивания реакционной массы в процессе его синтеза.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности полимерного агента снижения сопротивления и упрощение технологии его получения.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве инициатора полимеризации высшего -олефина с числом углеродных атомов от 6 до 16 используют микросферический трихлорид титана в присутствии алюминийорганического соединения в качестве сокатализатора, предварительно обработанные высшим -олефином в количестве 0,13 – 0,52 моля олефина на 1 моль TiCl₃.

Каталитический комплекс представляет собой быстро расслаивающуюся суспензию твердого трихлорида титана в растворе алюминийорганического соединения в углеводороде. При обработке его небольшим количеством высшего -олефина с числом углеродных атомов от 6 до 16 в указанном соотношении происходит следующее:

А) частицы TiCl₃ уменьшаются в размерах, достигая коллоидной степени дисперсности;

Б) возрастает вязкость суспензии.

Обработанный каталитический комплекс представляет собой однородную умеренно вязкую жидкость, которая не расслаивается при хранении и которую удобно дозировать.

Полимеризация мономера в присутствии обработанного каталитического комплекса приводит к образованию полимера, обладающего исключительно высокой эффективностью в снижении гидродинамического сопротивления.

Кроме того, обработанный трихлорид титана при полимеризации в массе мономера (мономеров) вследствие высокой степени дисперсности не оседает на дно даже в отсутствие перемешивания, поэтому полимеризацию проводили в статических условиях. Возможно, это является одной из причин высокой эффективности получаемого полимера, поскольку макромолекулы очень большой длины чувствительны к механодеструкции.

Использование титан-магниевого катализатора в прототипе позволяет заканчивать полимеризацию за 5 часов. Однако известно, что чем меньше скорость полимеризации, тем выше молекулярная масса полимера. А чем выше молекулярная масса полимера, тем выше его эффективность в снижении гидродинамического сопротивления. Применение обработанного по предлагаемому способу трихлорида титана позволяет увеличить время полимеризации до нескольких суток, что приводит к образованию полимера исключительно высокой эффективности.

При сопоставлении существенных признаков предлагаемого изобретения выявлено, что признаки:

– применение микросферического трихлорида титана в сочетании с триалкилалюминием (или диалкилалюминийхлоридом), предварительно обработанных небольшим количеством -олефина, для получения сверхвысокомолекулярных (со)полимеров С₆-C₁₆, растворимых в углеводородных жидкостях;

– отсутствие механического воздействия на полимеризационную среду, что исключает механодеструкцию образующегося полимера;

– увеличение времени полимеризации до нескольких суток для повышения эффективности (со)полимеров;

являются новыми и не описаны в прототипе.

Приведенные ниже примеры раскрывают суть предлагаемого изобретения.

Пример 1

В сосуд емкостью 500 мл залили 220 мл октена и продули азотом при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем внесли 0,5 мл обработанного каталитического комплекса (см. ниже), после чего прекратили барботирование азота. Сосуд герметично закрыли и оставили в покое при комнатной температуре (17С) на 24 часа. В течение этого времени реакционная смесь постепенно теряла текучесть и затвердевала, превращаясь в каучукоподобный материал. Выход полимера составил 95%. Расход катализатора составил 0,19 г. Величина снижения сопротивления автомобильного бензина марки АИ 80 при числе Рейнольдса 4500 составила 60,7% при концентрации полиоктена 2,0 ppm (0,0002%).

Предварительная обработка каталитического комплекса состояла в следующем: к суспензии 147,5 г микросферического ТiСl₃ в 300 мл раствора диэтилалюминийхлорида концентрации 200 г/л при перемешивании добавили 40 мл 1-октена. В результате суспензия стала вязкой однородной жидкостью, не расслаивающейся при хранении. Вместо октена для предварительной обработки каталитического комплекса подходит любой высший -олефин, содержащий от 6 до 16 атомов углерода, а также их смеси.

Величину снижения гидродинамического сопротивления (DR) определяли на турбулентном реометре, на котором измеряли время истечения фиксированного объема жидкости через трубу в турбулентном режиме. DR рассчитывали по формуле

DR(%)=100(t²₀-t²_p)/t²₀,

где t₀ – время истечения фиксированного объема растворителя (бензина АИ – 80) при данном напряжении сдвига на стенке трубы;

t_p – время истечения такого же объема раствора полимера при том же напряжении сдвига.

Пример 2

То же, что в примере 1, только в качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (соединение типа А1R₃). Полимеризацию вели в течение 2 суток. Полученный полиоктен снижал гидродинамическое сопротивления бензина АИ – 80 на 58,6% при концентрации 2,5 ppm.

Пример 3

То же, что в примере 1, только вместо октена в синтезе полимера использовали эквимолярную смесь октена и децена. Полимеризацию вели в течение 2 суток. Полученный сополимер снижал гидродинамическое сопротивления бензина АИ – 80 на 61,6% при концентрации 1,5 ppm.

Пример 4

То же, что и в примере 1, только вместо октена в синтезе полимера использовали эквимолярную смесь гексена и гексадецена. Эту же смесь использовали вместо октена для предварительной обработки каталитического комплекса. Полимеризацию вели в течение 24 часов. Полученный сополимер снижал сопротивление бензина АИ-80 на 62,3% при концентрации 5,0 ppm.

Пример 5

То же, что в примере 1, только реакционную смесь после 30 минут после внесения предварительно обработанного каталитического комплекса поместили в прохладное помещение с температурой 4С. Полимеризацию вели в течение 2 суток. Полученный полимер снижал сопротивление бензина АИ-80 на 51,7% при концентрации 1,0 ppm.

Как видно из примеров, заявляемый способ позволяет получать высокоэффективные полимеры, способные снижать гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей на 50-60% при концентрации 1-5 ppm.

Формула изобретения

1. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей (со)полимеризацией высших -олефинов в присутствии титаносодержащего катализатора и алюминийорганического сокатализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют микросферический трихлорид титана, предварительно обработанный высшим -олефином С₆-C₁₆ в количестве 0,13-0,52 М олефина на 1,0 М ТiС1₃.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию ведут в отсутствие перемешивания.

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель:

Государственнное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет

(73) Патентообладатель:

ООО “Технологический инкубатор Томского политехнического университета”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 02.12.2005 № РД0004612

Извещение опубликовано: 20.02.2006 БИ: 05/2006

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 08.07.2008

Извещение опубликовано: 27.01.2010 БИ: 03/2010