Патент на изобретение №2238267

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТА И СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения полиизоцианатов, применяемых для получения различных полимерных материалов, а также к композициям на основе полиизоцианатов. Описывается способ получения полиизоцианата путем продувки воздухом, содержащим 0,01-0,1% объемных аммиака, смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, являющейся продуктом фосгенирования смеси полифениленполиметиленполиаминов с последующим отделением основной части фосгена, хлористого водорода и растворителя, при атмосферном давлении и температуре до 180С. Также описывается состав для получения полимерных материалов, включающий 100 мас.ч. полиизоцианата, полученного указанным выше способом, и 40-230 мас.ч. толуола. Обработка полиизоцианата в соответствии с указанным способом позволяет получить продукт, не содержащий легколетучих токсичных веществ, в частности фенилизоцианата, и относящийся, таким образом, к четвертому классу опсаности по ГОСТ. Покрытия на основе предложенного состава обладают хорошими декоративными и механическими свойствами, устойчивы к воздействию воды, кислот, щелочей, нефтепродуктов и обладают хорошей морозостойкостью. В частности, стойкость покрытия, нанесенного на бетон, по отношению к серной кислоте составляет 1416 ч, к раствору едкого натра – более 1416 ч, к соляровому маслу – более 2 лет. Водопоглощение составляет не более 0,2% при выдержке 30 суток, а прочность на сжатие достигает 13,2 МПа. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения полиизоцианатов, применяемых для получения различных полимерных материалов, и к композициям на основе полиизоцианатов для получения полимерных материалов.

Известны способы получения полиизоцианатов, включающие фосгенирование смеси полифениленполиметиленполиаминов в растворе и отделение фосгена, хлористого водорода и растворителя от полученной смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов (Производство и потребление изоцианатов за рубежом. Обзорн. инф. Серия: Азотн. пром., М.: НИИТЭХим, 1980). Эту смесь, часто именуемую просто “полиизоцианат” (ЛИЦ), “сырой МДИ”, “полимерный МДИ”, затем используют для получения различных полиуретановых материалов непосредственно или после отгонки из смеси части содержащегося в ней 4,4’-дифенилметандиизоцианата (МДИ).

Известен способ получения полиизоцианата, включающий фосгенирование смеси полифениленполиметиленполиаминов, отделение фосгена, хлористого водорода и растворителя от полученной смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов и продувку полученной смеси газом, инертным по отношению к полиизоцианату (азотом), при температуре 160-200С, преимущественно под вакуумом – при остаточном давлении 100-300 мм рт.ст. (GB 1362708, С 2 С, 1974). Благодаря этой обработке с последующим перегревом до 180-250С и быстрым охлаждением до температуры ниже 100С оказывается возможным снизить содержание в ПИЦ нежелательных примесей – веществ, содержащих ионный и гидролизуемый хлор, что позволяет успешно использовать ПИЦ для получения большинства полиуретановых материалов. Существуют, однако, пути использования изоцианатов для получения, например, различных покрытий и строительных материалов, которые требуют использования продуктов с несколько иными свойствами, чем ПИЦ, получаемый известными способами.

Известны способы получения таких продуктов, включающие фосгенирование смеси полифениленполиметиленполиаминов, отделение фосгена, хлористого водорода и растворителя от полученного ПИЦ, отгонку части МДИ из ПИЦ при 205-210С под вакуумом (остаточное давление 3-5 мм рт.ст.), добавление холодного ПИЦ к кубовому остатку и последующее длительное его нагревание при той же температуре под вакуумом (SU 287012, С 07 С 119/04, 1970) или при атмосферном давлении (SU 620481, С 07 С 118/02, С 07 С 119/042, С 08 G 18/76, 1978). Полученный продукт, содержащий 24-26% изоцианатных групп (содержание изоцианатных групп в исходном ПИЦ 29-32%), может быть с успехом использован для получения покрытий и композиций строительного назначения. Однако сами по себе эти способы довольно сложны в осуществлении и энергоемки.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности является известный способ получения полиизоцианата, включающий фосгенирование смеси полифениленполиметиленполиаминов, отделение основной части фосгена, хлористого водорода и растворителя от полученной смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов и продувку полученной смеси воздухом при температуре 150-180С и атмосферном давлении в течение 2-6 ч (RU 2128674, С 08 G 18/02, С 08 L 79/00, 1999). Полученный продукт содержит примеси легколетучих токсичных веществ (в частности, фенилизоцианата) и в силу этого требует соблюдения определенной осторожности в обращении, так как относится ко второму классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

Для получения продуктов, безопасных при использовании в составе композиций для получения покрытий, строительных материалов, а также других полимерных материалов, предложен способ получения полиизоцианата путем продувки воздухом смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, являющейся продуктом фосгенирования смеси полифениленполиметиленполиаминов с последующим отделением основной части фосгена, хлористого водорода и растворителя, при атмосферном давлении и температуре до 180С, отличающийся тем, что для продувки смеси используют воздух, содержащий 0,01-0,1% объемных аммиака.

Было установлено, что обработка ПИЦ по предложенному способу позволяет получить продукт, который, так же, как и продукт, получаемый по известному способу, может использоваться в изоцианатных композициях самого различного назначения, но при этом практически не содержит легко летучих токсичных веществ (в частности, фенилизоцианата) и поэтому относится к четвертому классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76. По-видимому, указанная обработка позволяет наряду с отгонкой этих веществ осуществить их селективное превращение в нелетучие и нетоксичные.

В качестве исходного вещества для получения полиизоцианата по предложенному способу могут использоваться любые промышленные модификации ПИЦ, получаемого фосгенированием смеси полифениленполиметиленполиаминов в растворе и отделением основной части фосгена, хлористого водорода и растворителя (а также, если требуется, части МДИ) от полученной смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, например полиизоцианат марки Б по ТУ 113-03-38-106-98 или марки К по ТУ 113-38-173-95 (Россия), полиизоцианат марки Д по ТУ 113-03-7822270-1-92 (Украина), Desmodw 44V (Bayer, Германия) и т.п.

Обработка ПИЦ воздухом, содержащим аммиак, при концентрации последнего менее 0,01% не позволяет в достаточной мере освободить ПИЦ от легколетучих токсичных примесей; использование воздуха, содержащего более 0,1% аммиака, не приводит к каким-либо дополнительным преимуществам. Воздух для обработки насыщают аммиаком до требуемой концентрации известными способами, например дозированием газообразного аммиака в поток воздуха.

Обработка ПИЦ воздухом, содержащим аммиак, при температуре ниже 130С практически не изменяет его свойств; увеличение температуры обработки выше 180С приводит к чрезмерному снижению содержания NCO-групп и увеличению вязкости, ухудшающему совместимость полученного продукта с компонентами композиций, в которых он используется. Необходимое время обработки ПИЦ воздухом, содержащим аммиак, зависит от температуры. Для получения необходимого качества ПИЦ обработку при температуре 130С можно осуществлять в течение 5 ч. При конечной температуре обработки 180С оказывается достаточным довести температуру обрабатываемого ПИЦ до этой величины и сразу быстро охладить.

Известны многочисленные изоцианатные составы для получения различных полимерных, в частности, уретановых материалов.

Среди известных составов наиболее близким к предложенному является состав для получения полимерных материалов, в частности покрытий (RU 2171823, С 09 D 175/04, 2001), включающий изоцианатный компонент и толуол, причем в качестве изоцианатного компонента состав содержит смесь полифениленполиметиленполиизоцианатов, обработанную воздухом при температуре 150-180С и атмосферном давлении в течение 2-6 ч, либо изоцианатную композицию, которая на 100 маc.ч. обработанной таким образом смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов содержит 2,5-31 маc.ч. твердых отходов, образующихся при переработке и хранении смесей полифениленполиметиленполиизоцианатов, при этом состав содержит 30-70% маc. изоцианатного компонента и 70-30% маc. толуола, или, что то же самое, приблизительно 40-230 маc.ч. толуола на 100 маc.ч. изоцианатного компонента.

В составе изоцианатной композиции, которую используют как изоцианатный компонент, в качестве твердых отходов применяют отходы, образующиеся на поверхности ПИЦ при его длительном хранении в бочках или емкостях либо в аппаратуре производств ПИЦ и МДИ и извлекаемые при чистке сосудов или аппаратуры. Эти отходы обычно содержат 2-12% NCO-групп. Для получения композиции отходы перемешивают с нагретым полиизоцианатом, в котором отходы легко растворяются. Перемешивание осуществляют непосредственно в процессе обработки ПИЦ воздухом либо после окончания указанной обработки, до охлаждения ПИЦ.

Для обеспечения возможности получения полимерных материалов различного назначения с использованием наиболее безопасных исходных материалов предложен состав для получения полимерных материалов, включающий изоцианатный компонент и толуол, отличающийся тем, что в качестве изоцианатного компонента он содержит полиизоцианат, полученный путем продувки воздухом, содержащим 0,01-0,1% объемных аммиака, смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, являющейся продуктом фосгенирования смеси полифениленполиметиленполиаминов с последующим отделением основной части фосгена, хлористого водорода и растворителя, при атмосферном давлении и температуре до 180С, при следующем соотношении компонентов, маc.ч.:

Указанный полиизоцианат 100

Толуол 40-230

Состав может включать полиизоцианат, полученный описанным способом, содержащий на 100 маc.ч. 2,5-31 маc.ч. твердых отходов, образующихся при переработке и хранении смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов.

Указанный состав так же, как и известный, может использоваться в полимерных композициях самого различного назначения, но при этом практически не содержит легколетучих токсичных веществ (в частности, фенилизоцианата) и поэтому относится к четвертому классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76. Предложенный состав может также дополнительно содержать трис-(2-хлорэтил)-фосфат в количестве от 65 до 130 маc.ч. на 100 маc.ч. изоцианатного компонента, что, благодаря известным свойствам указанной добавки, увеличивает огнестойкость материалов, изготовленных на базе предложенного состава.

Состав согласно изобретению готовят, растворяя в толуоле изоцианатный компонент, полученный, как указано выше, и, если необходимо, добавляя также трис-(2-хлорэтил)-фосфат.

Приготовленный состав можно использовать в качестве покрытия. При использовании его по этому назначению состав обычными способами наносят на поверхность защищаемых предметов, например строительных конструкций или деталей (бетонных, кирпичных, деревянных и т.п.), и отверждают на воздухе в течение примерно одних суток. Состав может быть также успешно использован в качестве дополнительного покрытия или связующего при защите строительных конструкций листовыми полимерными материалами.

Покрытия на основе предложенного состава обладают хорошими декоративными и механическими свойствами, в частности высокой абразивной стойкостью, устойчивы к разрушающим воздействиям, в частности к действию воды, кислот, щелочей, нефтепродуктов, отходов животноводства и пр., обладают хорошей морозостойкостью. Применение состава для покрытия изделий из бетона и кирпича резко снижает склонность этих материалов к образованию трещин, а при его использовании для покрытий по дереву он проявляет антисептические свойства.

Кроме применения в качестве покрытия, состав может также быть использован для приготовления более сложных полимерных композиций, например, путем его смешивания с соединениями, содержащими активные атомы водорода (простыми и/или сложными полиэфирами, полиаминами и пр.) для получения полиуретанов, полимочевин и т.д.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. Примеры 1-5 иллюстрируют обработку полиизоцианата согласно предложенному способу и приготовление изоцианатного компонента для получения предложенного состава. Примеры 6-13 иллюстрируют получение и использование предложенного состава.

ПРИМЕР 1. Полиизоцианат марки Б по ТУ 113-03-38-106-98 с содержанием NCO-групп 29,9% маc. и вязкостью, определяемой по времени истечения пробы объемом 100 мл из воронки диаметром 4 мм, которое равно 50 с, получают путем непрерывного фосгенирования смеси полифениленполиметиленполиаминов, содержащей 16% первичных аминогрупп, в среде хлорбензола (концентрация смеси аминов в растворе 10%), отделяют хлористый водород и избыточный фосген и отгоняют хлорбензол под вакуумом. Полученный продукт нагревают в течение 1,5 ч до 180С при постоянной продувке воздухом, содержащим 0,01% об. аммиака, со скоростью 20 л/ч на 1 кг полиизоцианата и быстро охлаждают. Содержание NCO-групп после обработки составляет 29,3% маc., вязкость – 50,2 с, легколетучие примеси отсутствуют. Полученный продукт может быть использован в качестве изоцианатного компонента для получения состава согласно изобретению.

ПРИМЕР 2. Полиизоцианат марки К по ТУ 113-38-173-95 с содержанием NCO-групп 29,0% маc. и вязкостью, определяемой по времени истечения пробы объемом 100 мл из воронки диаметром 4 мм, которое равно 12 мин, получают аналогично примеру 1, с тем отличием, что после отгонки хлорбензола из него дополнительно отгоняют под вакуумом часть МДИ. Полученный продукт нагревают в течение 1,5 ч до 160С при постоянной продувке воздухом, содержащим 0,05% об. аммиака, со скоростью 18 л/ч на 1 кг полиизоцианата и выдерживают при этой температуре и постоянной продувке в течение 2 ч. Содержание NCO-групп после обработки составляет 24% маc., вязкость – 16 мин, легколетучие примеси отсутствуют. Полученный продукт может быть использован в качестве изоцианатного компонента для получения состава согласно изобретению.

ПРИМЕР 3. Полиизоцианат марки Д по ТУ 113-03-7822270-1-92 с содержанием NCO-групп 30,5% маc., массовой долей гидролизуемого и ионного хлора, равной 0,2%, и вязкостью, определяемой по времени истечения пробы объемом 100 мл из воронки диаметром 4 мм, которое равно 50 с, получают аналогично примеру 1. Полученный продукт нагревают в течение 1 ч до 150С при постоянной продувке воздухом, содержащим 0,1% об. аммиака, со скоростью 15 л/ч на 1 кг полиизоцианата и выдерживают при этой температуре и постоянной продувке в течение 5 ч. Содержание NCO-грулп после обработки составляет 23,0% маc., вязкость – 20 мин, легколетучие примеси и гидролизуемый хлор отсутствуют. Полученный продукт может быть использован в качестве изоцианатного компонента для получения состава согласно изобретению.

ПРИМЕР 4. Полиизоцианат марки Б по ТУ 113-03-38-106-98 с содержанием NCO-групп 31,0% маc. и вязкостью, определяемой по времени истечения пробы объемом 100 мл из воронки диаметром 4 мм, которое равно 50 с, получают аналогично примеру 1. Полученный продукт нагревают в течение 1 ч до 130С при постоянной продувке воздухом, содержащим 0,05% об. аммиака, со скоростью 20 л/ч на 1 кг полиизоцианата, и выдерживают при этой температуре и постоянной продувке в течение 0,5 ч. После этого к продукту добавляют твердые отходы, образующиеся при переработке и хранении смесей полифениленполиметиленполиизоцианатов, в количестве 31 маc.ч. на 100 маc.ч. полиизоцианата, и перемешивают компоненты в течение 1,5 ч при той же температуре и при продувке воздухом, содержащим аммиак. В результате перемешивания отходы полностью растворяются в полиизоцианате, и полученная смесь может быть использована в качестве изоцианатного компонента для получения состава согласно изобретению.

ПРИМЕР 5. Полиизоцианат марки Б по ТУ 113-03-38-106-98 получают и обрабатывают аналогично примеру 4 с тем отличием, что твердые отходы, образующиеся при переработке и хранении смесей полифениленполиметиленполиизоцианатов, вводят в количестве 2,5 маc.ч. на 100 маc.ч. полиизоцианата. Полученная смесь может быть использована в качестве изоцианатного компонента для получения состава согласно изобретению.

ПРИМЕР 6. Защитное покрытие для бетонных поверхностей готовят, разбавляя изоцианатный компонент, полученный в примере 1, равным по массе количеством толуола. После нанесения покрытия на поверхность бетона и его полного отверждения прочность на сжатие составляет 11,3 МПа, водопоглощение при выдержке образца, погруженного в воду, в течение 30 суток не более 0,2%, стойкость (время до начала разрушения) в 33% серной кислоте 1416 ч, в 40% растворе едкого натра более 1416 ч, в соляровом масле более 2 лет.

ПРИМЕР 7. Защитное покрытие для бетонных поверхностей готовят, разбавляя изоцианатный компонент, полученный в примере 2, равным по массе количеством толуола. После нанесения покрытия на поверхность бетона и его полного отвердения прочность на сжатие составляет 12,8 МПа, водопоглощение при выдержке образца, погруженного в воду, в течение 30 суток не более 0,15%, стойкость (время до начала разрушения) в 40% растворе едкого натра более 1300 ч, в соляровом масле более 17500 ч.

ПРИМЕР 8. Защитное покрытие для бетонных поверхностей готовят, смешивая 100 маc.ч. изоцианатного компонента, полученного в примере 3, с 230 маc.ч. толуола. После нанесения покрытия на поверхность бетона и его полного отвердения прочность на сжатие составляет 16,8 МПа, водопоглощение при выдержке образца, погруженного в воду, в течение 30 суток не более 0,12%, стойкость (время до начала разрушения) в 40% растворе едкого натра 1400 ч, в соляровом масле более 17000 ч.

ПРИМЕР 9. Защитное покрытие для бетонных поверхностей готовят, смешивая 100 маc.ч. изоцианатного компонента, полученного в примере 4, с 40 маc.ч. толуола. После нанесения покрытия на поверхность бетона и его полного отверждения прочность на сжатие составляет 12,2 МПа, водопоглощение при выдержке образца, погруженного в воду, в течение 30 суток не более 0,28%, стойкость (время до начала разрушения) в 33% серной кислоте 1344 ч, в 40% растворе едкого натра 1344 ч, в соляровом масле более 17000 ч.

ПРИМЕР 10. Защитное покрытие для бетонных поверхностей готовят, разбавляя изоцианатный компонент, полученный в примере 5, равным по массе количеством толуола. После нанесения покрытия на поверхность бетона и его полного отверждения прочность на сжатие составляет 13,2 МПа, водопоглощение при выдержке образца, погруженного в воду, в течение 30 суток не более 0,14%, стойкость (время до начала разрушения) в 33% серной кислоте 1344 ч, в 40% растворе едкого натра более 1300 ч, в соляровом масле более 12000 ч. При погружении образцов в жидкие отходы свинооткормочного комплекса и их выдержке в течение 6 месяцев внешний вид не изменился, а увеличение веса составило 0,2%, тогда как на контрольных образцах появились трещины, а вес увеличился на 14,1%.

ПРИМЕР 11. Защитное покрытие для силикатного кирпича готовят, смешивая 100 маc.ч. изоцианатного компонента, полученного в примере 5, с 70 маc.ч. толуола. После 2-3-кратного нанесения покрытия на поверхность кирпича (с перерывом каждый раз примерно на 1 ч для подсушивания) и его полного отверждения прочность на сжатие возрастает (по сравнению с исходной) на 4,0-4,8 МПа, водопоглощение при выдержке образца, погруженного в воду в течение 30 суток, составляет не более 1,5%. При испытании на морозостойкость по ГОСТ 10060.1-95 (попеременное замораживание и оттаивание) нарушения целостности покрытых образцов не наблюдалось, тогда как на контрольных образцах появлялись трещины и сколы.

ПРИМЕР 12. Защитное покрытие для деревянных поверхностей готовят, смешивая 100 маc.ч. изоцианатного компонента, полученного в примере 5, с 100 маc.ч. толуола и 130 маc.ч. трис-(хлорэтил)-фосфата. После нанесения покрытия на поверхность образцов древесины и его полного отверждения образцы испытывались на огнестойкость по НПБ 251-98 (“Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний”). Среднее значение потери массы для десяти образцов составило 19,07% (от 14,07 до 20,2%), что соответствует 2 группе огнезащитной эффективности (потеря массы более 9, но менее 25%; огнезащитное средство, обеспечивающее получение трудновоспламеняемой древесины).

ПРИМЕР 13. Защитное покрытие для деревянных поверхностей готовят, смешивая 100 маc.ч. изоцианатного компонента, полученного в примере 4, с 40 маc.ч. толуола и 65 маc.ч. трис-(хлорэтил)-фосфата. После нанесения покрытия на поверхность образцов древесины и его полного отверждения образцы погружали в жидкие отходы свинооткормочного комплекса и выдерживали в течение 6 месяцев. Внешний вид образцов не изменился, а увеличение веса составило 0,2%, тогда как на контрольных образцах появились трещины, а вес увеличился на 12,2%.

Формула изобретения

1. Способ получения полиизоцианата путем продувки воздухом смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, являющейся продуктом фосгенирования смеси полифениленполиметиленполиаминов с последующим отделением основной части фосгена, хлористого водорода и растворителя, при атмосферном давлении и температуре до 180С, отличающийся тем, что для продувки смеси используют воздух, содержащий 0,01-0,1 об.% аммиака.

2. Состав для получения полимерных материалов, включающий изоцианатный компонент и толуол, отличающийся тем, что в качестве изоцианатного компонента он содержит полиизоцианат, полученный способом по п.1, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полиизоцианат 100

Толуол 40-230

3. Состав по п.2, отличающийся тем, что полиизоцианат, полученный способом по п.1, содержит на 100 мас.ч. 2,5-31 мас.ч. твердых отходов, образующихся при переработке и хранении смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов.

4. Состав по пп.2 и 3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит трис-(2-хлорэтил)-фосфат в количестве от 65 до 130 мас.ч. на 100 мас.ч. полиизоцианата.