Патент на изобретение №2238262

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ФУЛЛЕРЕНО[60]ЦИКЛОПЕНТАНОЛОВ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к способу получения 2,3-фуллерено[60]циклопентанолов формулы (1)

(1)

где n=1-3; R=Н, СН₃, СН₃СН=СН-СН=СН.

2,3-Фуллерено[60]циклопентанолы формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве физиологически активных веществ и лекарственных препаратов. Способ заключается в том, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) при мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀ и этилового эфира карбоновой кислоты (RCO₂Et) в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 6-10 часов с последующим гидролизом реакционной массы. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения 2,3-фуллерено[60]циклопентанолов общей формулы (1):

где n=1-3; R=H, CH₃, CH₃CH=CH-CH=CH

2,3-фуллерено[60]циклопентанолы формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве физиологически активных веществ и лекарственных препаратов.

Известен способ (Nenitzescu C.D., Necsoin I. The Synthesis of Cyclic Alcohols and Olefins be the Interaction of Dimagnesium Halides and Esters. J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 3483-3486) получения циклоалканолов, например, 1-метилциклогексан-1-ола (2) взаимодействием 1,5-димагнийпентана с эквимольным количеством этилацетата по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,3-фуллерено[60]циклопентанолы формулы (1).

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Васильева Е.В., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами. Изв. АН. Сер. хим., 1987, №5, 1089-1095) получения циклопентанолов, например, 1,3-диметил-1- (гидроксиметил)циклопентана (3) взаимодействием 2,5-диметил-1,5-гексадиена с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu₂AlCl) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 40С за 2 ч с последующим окислением реакционной массы кислородом воздуха по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3-фуллерено[60]циклопентанолы формулы (1).

Предлагается новый способ получения 2,3-фуллерено[60]циклопентанолов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с триэтилалюминием (АlЕt₃), взятыми в мольном соотношении С₆₀:АlЕt₃=1:(25-35), предпочтительно 1:30, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, предпочтительно 20 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21С) и атмосферном давлении в растворе толуола в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол.% по отношению к исходному фуллерену [60], предпочтительно 20 мол.%, и этилового эфира карбоновой кислоты общей формулы RCO₂Et, где R=Н,СН₃,СН₃СН=СН-СН=СН-, в эквимольном по отношению к АlЕt₃ количестве, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 ч. Общий выход 2,3-фуллерено[60]циклопентанолов формулы (1) составляет после гидролиза реакционной массы 60-84%.

Реакция протекает по схеме:

2,3-Фуллерено[60]циклопентанолы формулы (1) образуются только лишь с участием AlEt₃, С₆₀ и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Buⁱ₂AlCl, Вuⁱ₃Аl, Buⁱ₂AlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ или CuCl больше 25 мол.% по отношению к фуллерену [60] не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ или CuCl менее 15 мол.% снижает выход целевых продуктов (1), что связано, вероятно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21С). При более высокой температуре (например, 40С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному фуллерену [60] не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили в растворе толуола. В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений фуллерен [60] и этиловые эфиры карбоновых кислот, а в качестве алюминийорганического реагента А1Еt₃. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются 1,5-гексадиены (например, 2,5-диметил-1,5-гексадиен) и алюминийорганический реагент Buⁱ₂AlCl.

Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать 2,3-фуллерено[60]циклопентанолы формулы (1) исходя из С₆₀, AlEt₃ и этиловых эфиров карбоновых кислот в мягких условиях (20-21С). Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 45 мл осушенного толуола 0.04 ммолей С₆₀, 0.008 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, 1.2 ммолей AlEt₃, перемешивают 8 часов при температуре 20-21С, затем при температуре -15С добавляют 0.008 ммолей катализатора CuCl и 1.2 ммолей этилформиата, перемешивают 8 часов при температуре 20-21С и гидролизуют эфирным раствором НСl. Из органического слоя выделяют 2,3-фуллерено[60]циклопентанол с выходом 75%.

Спектральные характеристики 2,3-фуллерено[60]циклопентанола (1):

ИК-спектр (, см^-1): 3400, 2905, 2850, 1700, 1450, 1380, 1150, 1100, 710. Спектр ЯМР ¹Н (, м.д.): 3.41 (1Н при С¹), 1.86 (2Н при С⁴), 2.94 (2Н при С⁵).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.): 69.54 (С¹), 59.28 (С²), 42.96 (С³), 45.89 (С⁴), 37.69 (С⁵). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента находятся в области 133.42-154.16. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21С) в растворе толуола в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество циклопентанольных заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 3.

Формула изобретения

Способ получения 2,3-фуллерено[60]циклопентанолов формулы (1)

(1)

где n=1-3;

R=Н, СН₃, СН₃СН=СН-СН=СН,

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) при мольном соотношении С₆₀:АlЕt₃=1:(25ч35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀ и этилового эфира карбоновой кислоты (RCО₂Et) в эквимольном по отношению к АlЕt₃ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 6-10 ч с последующим гидролизом реакционной массы.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.03.2005

Извещение опубликовано: 10.12.2006 БИ: 34/2006