Патент на изобретение №2238261
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ-БУТИЛАЦЕТИЛЕНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к химии ацетилена, в частности к способу получения трет-бутилацетилена. Получение трет-бутилацетилена осуществляют взаимодействием трет-бутилового спирта с ацетиленом. Реакцию проводят в присутствии кислотного катализатора при содержании воды в жидкой реакционной смеси от 10 до 50%. В качестве катализаторов используют следующие кислоты: серную, фосфорную, трифторуксусную кислоты, сульфокислоты, сульфокислотные катиониты и др. Усовершенствованный способ обеспечивает повышение селективности образования целевого соединения, увеличение его выхода и существенно удешевляет процесс получения трет-бутилацетилена. 3 з.п.ф-лы. Изобретение относится к химии ацетиленов, а именно к способу получения трет-бутилацетилена, и может быть использовано в препаративной органической химии для синтеза пропаргиловых спиртов, кетонов, а также некоторых лекарственных препаратов (например, тербинафина). Известен способ получения трет-бутилацетилена путем дегидробромирования 1,2-дибром-3,3-диметилбутана суспензией трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде (W.L.Collier and R.S.Macomber. tret-Butylacetylene Revisited. An Improved Synthesis. Methil Migration during Bromination. – J.Org.Chem., 1973, vol.38, N 7, p. 1367-1369). Выход целевого соединения более 91%, но практическое использование этого метода затруднено из-за высокой стоимости диметилсульфоксида и трет-бутилата калия. Известны также способы получения трет-бутилацетилена путем дегидрохлорирования 2,2-дихлор-3,3-диметилбутана в присутствии 4-кратного избытка гидроксида калия, который для снижения температуры плавления смачивают этиловым спиртом. Однако по данному способу целевое соединение выделяют в смеси с этиловым спиртом, и, следовательно, необходима дополнительная очистка (промывка водой, осушка, дистилляция), что значительно удорожает технологический процесс (W.H.Puterbaugh and M.S.Newman. Synthesis and some Reaktions of cis- and trans- Di- t-Butylethylenes. – J.Am.Chem.Soc., 1959, vol.81, № 7, p.1611-1614, P.D. Bartlett and L.J. Rosen. An Acetylenic Analog of Neopentyl Bromide; Evidence that the Hindrance to Displacement Reactions in Neopentyl Halides is Steric in Nature. – J.Am.Chem.Soc., 1942, vol. 64, N 3, p.543-546). Наиболее близким к предлагаемому является способ получения трет-бутилацетилена, заключающийся в конденсации трет-бутилового спирта с ацетиленом. Так, через смесь 30 мл (0,34 моля) 70% серной кислоты, 30 мл (0,32 моля) трет-бутилового спирта и 1 г сульфата никеля в течение 2 ч пропускают 3 л ацетилена при 25-30°С. Затем реакционную массу выливают на 40 г льда. После нескольких фракционных дистилляций получают трет-бутилацетилен с выходом ~ 2,1% на загруженный или 42% на вступивший в реакцию трет-бутиловый спирт (П.В.Казаков, Е.И.Демина. Алкилирование ацетилена трет-бутиловым спиртом. – Изв. АН, Сер. Хим., 2002, №11, с.1978-1979). К недостаткам известного метода можно отнести низкий выход и невысокую селективность образования трет-бутилацетилена за счет получения побочного продукта – диизобутилена. Настоящее изобретение направлено на повышение селективности образования целевого соединения, увеличение его выхода и существенно удешевляет процесс получения трет-бутилацетилена. Сущность предлагаемого изобретения состоит в разработке способа получения трет-бутилацетилена взаимодействием трет-бутилового спирта с ацетиленом в присутствии кислотного катализатора и определенного количества воды. Для повышения селективности образования трет-бутилацетилена конденсацию трет-бутилового спирта с ацетиленом проводят в присутствии воды, оптимальное количество которой составляет от 10 до 50%. Так, при содержании воды 40-50% в присутствии серной кислоты селективность образования трет-бутилацетилена достигает 92%. Использование более концентрированных растворов приводит к увеличению доли образования диизобутилена и снижению выхода целевого соединения. Так, при содержании в реакционной смеси 10% воды селективность образования трет-бутилацетилена снижается до 55-60%. При высоких концентрациях воды (более 50%) резко снижается скорость реакции вплоть до остановки. Аналогичная ситуация (концентрация воды) сохраняется и при применении других кислотных катализаторов, таких как фосфорная, трифторуксусная кислоты, метансульфокислоты, п-толуолсульфокислоты, сульфокислотные катиониты и др. Выделение целевого соединения осуществляют или дистилляцией после проведения синтеза, или непрерывно в ходе проведения конденсации трет-бутилового спирта с ацетиленом. Нужную концентрацию воды в реакционной смеси достигают либо добавлением чистой воды, либо использованием водных растворов кислот и (или) трет-бутилового спирта, что расширяет сырьевую базу и снижает себестоимость получения целевого соединения. Все используемые в синтезе трет-бутилацетилена ингредиенты выпускаются в промышленном масштабе и являются дешевыми коммерчески доступными продуктами. Сущность данного изобретения иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами. Пример 1. Через смесь, содержащую 0,5 моль серной кислоты, 0,5 моль трет-бутилового спирта и 70 мл воды (то есть содержание воды в смеси 45%), пропускают 5 л (0,22 моль) ацетилена, поддерживая температуру 25-30 Получают 6,4 г трет-бутилацетилена, т. кип. 37-38 В кубовом остатке по данным ГЖХ содержится 30,7 г трет-бутилового спирта и 0,6 г диизобутилена. Таким образом, выход трет-бутилацетилена составляет 92% на вступивший в реакцию трет-бутиловый спирт. Пример 2. Через смесь, содержащую 0,25 моль фосфорной кислоты и 0,25 моль трет-бутилового спирта и 15 мл воды (то есть содержание воды в смеси 26%), при 40-45 Получают 3,1 г трет-бутилацетилена, в кубовом остатке по данным ГЖХ содержится 15,5 г трет-бутилового спирта и 0,2 г диизобутилена. Выход трет-бутилацетилена составляет 93% на вступивший в реакцию трет-бутиловый спирт. Пример 3. Через колонку, которая заполнена 80 г катионита КУ-2-8 и орошается 92,7 г (1,0 моль) 80% раствором трет-бутилового спирта в воде, пропускают ацетилен при комнатной температуре. При достижении проскока газа, жидкую фазу отделяют и перегоняют. Получают 32,9 г трет-бутилацетилена с содержанием основного вещества не менее 98%; 49,5 г трет-бутилового спирта (в виде водного азеотропа, содержание основного вещества 87%), который используют в следующем синтезе. В результате выход трет-бутилацетилена составляет 95,5% на вступивший в реакцию трет-бутиловый спирт. Спектральные параметры и физико-химические константы трет-бутилацетилена, полученного в приведенных выше примерах, идентичны. Таким образом, предлагаемый способ легко реализуется в промышленных условиях, обеспечивает расширенный ассортимент кислотных катализаторов, в частности использование сульфокислотных катионитов, и позволяет получать трет-бутилацетилен с высокой селективностью. Источники информации 1. W.L.Collier and R.S.Macomber. tret-Butylacetylene Revisited. An Improved Synthesis. Methil Migration during Bromination. – J.Org.Chem., 1973, vol.38, N 7, p. 1367-1369. 2. W.H.Puterbaugh and M.S.Newman. Synthesis and some Reaktions of cis- and trans-Di-t-Butylethylenes. – J.Am.Chem.Soc., 1959, vol.81, N 7, p.1611-1614. 3. P.D. Bartlett and L.J. Rosen. An Acetylenic Analog of Neopentyl Bromide; Evidence that the Hindrance to Displacement Reactions in Neopentyl Halides is Steric in Nature. – J.Am.Chem.Soc., 1942, vol. 64, N 3, p.543-546. 4. П.В.Казаков, Е.И.Демина. Алкилирование ацетилена трет-бутиловым спиртом. – Изв. АН, Сер. Хим., 2002, №11, с.1978-1979. Формула изобретения
1. Способ получения трет-бутилацетилена взаимодействием трет-бутилового спирта с ацетиленом в присутствии воды, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кислоту, причем оптимальное содержание воды в жидкой реакционной смеси составляет от 10 до 50%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют серную, фосфорную, трифторуксусную кислоты, сульфокислоты, сульфокислотные катиониты. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что трет-бутилацетилен выделяют непрерывно в ходе проведения конденсации трет-бутилового спирта с ацетиленом. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что трет-бутилацетилен выделяют дистилляцией после проведения конденсации трет-бутилового спирта с ацетиленом. MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 20.06.2005
Извещение опубликовано: 10.12.2006 БИ: 34/2006
|
||||||||||||||||||||||||||
С. Затем реакционную массу выливают на лед и дистилляцией выделяют трет-бутилацетилен.
, м.д., J, Гц): 1,23 (с, 9Н, t-Bu); 1,91 (с, 1Н, С=СН). На основании данных ГЖХ (газожидкостной хроматографии) содержание основного вещества не менее 98%.