Патент на изобретение №2238141

(54) СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ЖИДКОФАЗНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии органического синтеза. Сущность изобретения: способ осуществляют между органической и неорганической фазами, процесс проводят на поверхности капель органической фазы в адиабатических условиях при температуре 200-300С и давлении 5-15 МПа. Микрогетерогенную смесь со средним диаметром капли менее 30 мкм получают после совместного пропускания органической и неорганической фаз со скоростью 15-25 м/с через трубу, длиной не менее 50 эквивалентных диаметров и внутренней стенкой, снабженной на 1/3 от входа шероховатостью в виде винтовой резьбы. В адиабатическом реакторе скорость микрогетерогенной смеси снижают в тысячу раз (до 0,015-0,025 м/с) и за 80-120 с достигают полного превращения капель органической фазы в целевой продукт. В качестве органической фазы могут использоваться мононитрохлорбензолы или дихлорбензолы, а в качестве неорганической фазы 5-25%-ные водные растворы едкого натра или аммиака. Приведены примеры получения 2-нитрофенолята натрия и 4-нитрофенолята натрия, 2-нитроанилина и 4-нитроанилина, орто- и пара-фенилендиаминов, пирокатехина и гидрохинона. Изобретение позволяет повысить эффективность жидкофазных гетерогенных процессов. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии органического синтеза, касается экзотермических реакций между органическими и неорганическими реагентами (фазами), в частности реакций мононитрохлорбензолов и дихлорбензолов с водными растворами едкого натра или аммиака. При этом получают мононитроанилины, натриевые соли нитрофенолов, фенилендиамины, гидрохинон, пирокатехин и др. Технологии их получения являются вариантами одной и той же задачи.

Известен способ получения ароматических нитросоединений из нитрогалогенсодержащих углеводородов (DD 229133 A1, BITTERFELD СНЕМIE, 30.10.1985) путем обмена галогена на аминогруппу воздействием водного аммиака при давлении до 25 МПа и температуре до 525 К в реакторах типа трубчатого змеевика, автоклава, каскада автоклавов или проточного аппарата с мешалкой.

Подогрев реагентов ведется традиционным способом через теплообменные рубашки реакторов.

Согласно изобретению, эффективность процесса рекомендуется повышать путем возврата часта полученных продуктов реакции циркуляционным насосом в одно или несколько мест реакционной ступени.

При изотермическом режиме работы реактора возврат части продуктов реакции усложняет процесс регулирования температуры на заданном уровне из-за тепловой инерционности системы, а применение циркуляционного насоса для возврата продуктов реакции при высоких температурах и давлениях существенно снижает надежность эксплуатации установки.

Наиболее близким аналогом данного изобретения, в котором описан способ проведения жидкофазной гетерогенной экзотермической реакции между органической и неорганическими фазами для получения, в частности, солей щелочных металлов нитрофенолов, является патент США №3624164 A (DU PONT), 30.11.1971 г.

В патенте описан непрерывный процесс получения солей щелочных металлов орто- или пара-нитрофенола путем непрерывного контактирования орто- или пара-хлорнитробензола с водным раствором гидроокиси натрия или кальция при температуре 180-250 С, времени реакции от 30 с до 10 мин и соотношении гидроокиси щелочного металла к хлорнитробензолу не менее 2 молей на 1 моль при концентрации щелочи в водном растворе 5-20%. Мощность потоков на входе в реактор должна быть не менее 447 Вт/м³.

В примерах показано, что никелевый трубчатый реактор с постоянным внутренним диаметром 3,175 мм и длиной 91,44 м был погружен в масляную ванну, в которой поддерживалась температура 230 С. При этом самопроизвольно развивавшееся давление составляло 35,15-42,19 кг/см².

Недостатки способа заключаются в необходимости создания изотермических условий для ведения процесса (масляная ванна), а также в проблеме его промышленной реализации: для обеспечения гидродинамического подобия при увеличении диаметра трубчатого реактора необходимо увеличивать и его длину.

Скорость гетерогенных процессов зависит как от скорости химической реакции, так и от скорости массопередачи, поэтому их отношение определяет область протекания процесса: кинетическую или внешнедиффузионную.

Известные в мировой практике способы получения мононитроанилинов и солей щелочных металлов нитрофенолов осуществляются в кинетической области, изотермических условиях и протекают по схеме: диффузия труднорастворимого органического реагента в объем водного раствора едкого натра или аммиака, где протекает медленная (гомогенная) реакция, отвод продуктов реакции.Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности жидкофазных гетерогенных процессов.

Сущность изобретения

Технический результат достигается способом проведения жидкофазных гетерогенных экзотермических реакций между органической и неорганической фазами, в котором процесс проводят при 200-300 С и давлении 5-15 МПа на поверхности капель органической фазы в адиабатических условиях, для чего подогретые потоки органической и неорганической фаз совместно пропускают со скоростью 15-25 м/с через трубу длиной не менее 50 эквивалентных диаметров и внутренней стенкой, снабженной на 1/3 длины от входа шероховатостью в виде винтовой резьбы; скорость полученной микрогетерогенной смеси в адиабатическом реакторе снижают в тысячу раз и за 80-120 с достигают полного превращения капель органической фазы в целевой продукт.

В качестве органической фазы используют мононитрохлорбензолы или дихлорбензолы, а в качестве неорганической – 5-25%-ный водный раствор едкого натра или аммиака.

Согласно изобретению, микрогетерогенная экзотермическая реакция протекает во внешнедиффузионной области на поверхности капель органической фазы очень быстро по схеме: движение растворенного в воде неорганического реагента (аммиака или щелочи) к поверхности капель, осуществление реакции на поверхности, отвод продуктов реакции потоком.

Максимальная скорость микрогетерогенных процессов во внешнедиффузионной области реализуется после разогрева потока микрогетерогенной смеси до критических температур Т_кр=200-300 С.

Этим температурам соответствуют давления растворов щелочей Р=1,6-9 МПа и водного аммиака Р=4-11 МПа.

Для исключения парообразования и снижения упругости паров растворенных в воде реагентов целесообразно давление в системе повышать до Р=15 МПа.

Наряду с разогревом микрогетерогенной смеси скорость процесса также возрастает прямо пропорционально удельной поверхности контакта фаз:

где Q₀ – объемный расход органической фазы, м³/с;

– средний объемно-поверхностный диаметр капли, мкм.

Например, при

=30 мкм = 30 10^-6 м и Q₀=0,25 м³/ч = 70 10^-6 м³/с,

а количество капель n, вступающих в реакцию в единицу времени, составляет:

При этом лимитирующей стадией процесса всегда является массопередача реагентов неорганической фазы к поверхности капель органической фазы.

Дробление органической фазы на капли осуществляется в пристенном слое двухфазного турбулентного потока, пропускаемого через трубу со скоростью 15-25 м/с. При этом образуется микрогетерогенная смесь со средним объемно-поверхностным диаметром капли менее 30 мкм, что позволяет достичь поставленной цели.

Предпочтительны монодисперсные смеси с узким диапазоном распределения капель по размерам. При указанных скоростях деформация капель и их последующее деление до устойчивого размера в гладкостенной трубе завершается на длине около 10 м.

Нанесение на внутреннюю стенку входного участка искусственной шероховатости в виде винтовой резьбы позволяет сократить длину трубы до 50 эквивалентных диаметров за счет возникновения множества отрывных течений в пристенном слое, увеличения напряжений сдвига и быстрого смыкания пограничных слоев. Эффект достигается при длине шероховатого участка, равной 1/3 от общей длины трубы.

Скорость потока полученной микрогетерогенной смеси, разогретой до критических температурных условий Т_кр, на входе в адиабатический реактор резко снижается в тысячу раз (до 0,015-0,025 м/с). В таком гидродинамическом режиме на поверхности капель мгновенно начинается ускоряющаяся экзотермическая реакция, которая инициирует адиабатический взрыв: все выделяющееся тепло реакции H_r расходуется на дополнительный разогрев потока микрогетерогенной смеси.

Начало процесса характеризуется безразмерным параметром

1:

где R – газовая постоянная, Дж/моль град;

Е – энергия активации целевой реакции, Дж/моль;

С_р – удельная теплоемкость микрогетерогенной смеси, Дж/кг град;

– плотность смеси, кг/м³;

H_r – тепловой эффект целевой реакции, Дж/м³.

После адиабатического взрыва устанавливается стационарный тепловой режим, при котором количество образующегося тепла равно теплу, отводимому в единицу времени потоком, а увеличение температуры по длине адиабатического реактора прямо пропорционально степени превращения Х_A органического реагента:

где С_А,0 – начальная концентрация органического реагента в микрогетерогенной смеси, моль/м³;

T_L – температура продуктов реакции на выходе из реактора, К.

При полной степени превращения (Х_A=1) длина реакционной зоны адиабатического реактора определяется степенью дисперсности микрогетерогенной смеси.

Время реакции составляет 80-120 с, а удельная производительность адиабатического реактора достигает 10 тыс.кг/м³ ч.

Безопасность эксплуатации реактора обеспечивается за счет низких концентраций органического и неорганического реагентов в микрогетерогенной системе: 5-25%.

На чертеже изображена принципиальная технологическая схема предлагаемого способа проведения жидкофазных гетерогенных экзотермических реакций.

В приемную камеру 1 под давлением 5-15 МПа подаются трехплунжерным насосом 2 через электронагреватель 3 водный раствор едкого натра или аммиака, а дозировочным насосом 4 по обогреваемому трубопроводу – плав органической фазы. Из приемной камеры оба потока поступают в трубу 5 длиной не менее 50 эквивалентных диаметров и внутренней стенкой на 1/3 длины от входа, снабженной шероховатостью в виде винтовой резьбы.

Поток образовавшейся в трубе микрогетерогенной смеси, теряя скорость, растекается по отражателю 6 в радиальном направлении адиабатического реактора 7, снабженного теплоизоляцией 8 и датчиком давления 9.

Из реактора продукты реакции поступают в дроссель-форсунку 10, пневматический привод которой через регулятор 11 связан с датчиком 9.

За счет перепада давления от 5-15 МПа до атмосферного продукты реакции на выходе из форсунки распыливаются в верхней части сепаратора 12, при этом их температура резко снижается от 200-300 С до (100±2) С, а часть воды испаряется.

Водяные пары поступают в конденсатор 13. Конденсат сливается в сборник 14, откуда через вентиль 15 и гидрозатвор возвращается в сепаратор 12 на разбавление продуктов реакции. Часть конденсата через вентиль 16 может отбираться для технологических нужд (приготовления водных растворов едкого натра или аммиака).

Авторами предлагаемого способа по описанной схеме на площадке ОАО “Волжский оргсинтез” создано опытно-промышленное производство мощностью 2000 т/год целевых продуктов, которые могут последовательно нарабатываться по заданной программе.

В опытно-промышленном производстве используются:

– электронасосный дозировочный агрегат типа НД 2,5 250/160 для регулируемой подачи органической фазы. Максимальная производительность Q₀=0,25 м³/с;

– трехплунжерный насос типа 2,3 ПТ 1/40 для подачи водных растворов едкого натра или аммиака производительностью 1,38 ³/ч;

– адиабатический реактор изготовлен из трубы 194 24 мм (сталь 12Х18Н10Т). Объем реактора V=0,0344 м³.

Приведенные ниже примеры осуществления предлагаемого способа отражают результаты освоения опытно-промышленного производства.

Пример 1. Получение 4-нитрофенолята натрия

1549 кг/ч водного раствора едкого натра концентрацией 11,2% нагнетается плунжерным насосом через подогреватель в приемную камеру с температурой 235-250 С. По обогреваемому водяным паром трубопроводу в приемную камеру нагнетается также 322,85 кг/ч расплавленного 4-нитрохлорбензола (ПНХБ) с температурой 135-140 С.

Полученная микрогетерогенная смесь с мольным соотношением ПНХБ : NаОН = 1:2,15 и температурой Т_кр=225-227 С поступает на вход адиабатического реактора, в котором через 2-3 с “зажигается” реакция (происходит адиабатический взрыв): на диаграмме самопишущего вторичного прибора, фиксирующего температуру в реакторе, отмечается скачок температуры ( Т 28 С), величина которого соответствует выделившемуся теплу реакции и полной степени превращения 4-нитрохлорбензола за 95 с. Давление в системе 5 МПа. Получено 329 кг/ч 4-нитрофенолята натрия оранжевого цвета. При подкислении серной кислотой выделен 4-нитрофенол в форме бесцветных игл с температурой плавления 114 С. Удельная производительность реактора

Пример 2. Получение 4-нитроанилина

В приемную камеру подают 1305 кг/ч 16%-ного водного раствора аммиака, подогретого до 260-265 С и 322,85 кг/ч плава 4-нитрохлорбензола с температурой 135-140 С. Микрогетерогенная смесь с мольным соотношением ПНХБ : NН₃=1:6 и температурой Т_кр=252-257 С в адиабатическом реакторе превращается в 4-нитроанилин.

Полная степень превращения достигается за 92 с. Получают 282 кг/ч технического 4-нитроанилина с содержанием основного вещества 99,9% и температурой плавления 148 С. Давление в системе 8,5 МПа. Удельная производительность реактора 8198 кг/м³ ч.

Пример 3. Получение 2-нитрофенолята натрия

В приемную камеру подают 1549 кг/ч 11,15%-ного водного раствора едкого натра при 230-240 С и 322,85 кг/ч плава 2-нитрохлорбензола (ОНХБ) с температурой 135-140 С. Микрогетерогенная смесь с мольным соотношением OHXБ : NaOH=l : 2,15 и Т_кр=219-223 С поступает в адиабатический реактор. Полная степень превращения достигается за 95 с при давлении 5 МПа. Получают 328 кг/ч 2-нитрофенолята натрия желтого цвета. При подкислении выделен 2-нитрофенол с температурой кристаллизации сухого продукта 44,3 С.

Удельная производительность реактора 9570 кг/м³ ч.

Пример 4. Получение 2-нитроанилина

В приемную камеру подают 1305 кг/ч 16%-ного водного раствора аммиака при 255-260 С и 322,85 кг/ч плава 2-нитрохлорбензола при 135-140 С. Микрогетерогенная смесь с мольным соотношением ОНХБ : NН₃=1:6 и Т_кр=245-250 С поступает в реактор. Полная степень превращения достигается за 92 с, получают 280 кг/ч технического 2-нитроанилина в виде пасты с содержанием основного вещества 99,9% и температурой кристаллизации сухого продукта 69,1 С. Давление в системе 8,5 МПа.

Удельная производительность реактора 8190 кг/м³ ч.

Пример 5. Получение орто-фенилендиамина

В приемную камеру подают 1305 кг/ч 16%-ного водного раствора аммиака при 250-260 С и 161,7 кг/ч орто-дихлорбензола (ОДХБ) при 135-140 С. Микрогетерогенная смесь с мольным соотношением ОДХБ : NH₃=1:11,5 и Т_кр=254 С поступает в реактор. Полная степень превращения достигается за 105 с при давлении в системе 10 МПа. Получают 169 кг/ч технического орто-фенилендиамина. Массовая доля основного вещества в сухом продукте 99,6%, температура плавления 101,8 С. Удельная производительность реактора 4900 кг/м³ ч.

Пример 6. Получение пара-фенилендиамина

В приемную камеру подают 1305 кг/ч 16%-ного водного раствора аммиака при 275-280 С и 161,7 кг/ч пара-дихлорбензола (ПДХБ) при 135-140 С. Микрогетерогенная смесь с мольным соотношением ОДХБ : NH₃=1:11,5 и Т_кр=270-275°С поступает в реактор. Полная степень превращения достигается за 105 с при давлении в системе 12 МПа. Получают 169 кг/ч технического пара-фенилендиамина. Массовая доля основного вещества в сухом продукте 99,5%, температура плавления около 140 С. Удельная производительность реактора 4900 кг/м³·ч.

Пример 7. Получение 1,2-динатрийоксибензола (для пирокатехина)

В приемную камеру подают 1576 кг/ч 13%-ного водного раствора едкого натра при 265-270 С и 161,7 кг/ч 1,2-дихлорбензола (ОДХБ) при 135-140 С. Микрогетерогенная смесь с мольным соотношением ОДХБ : NаОН=1:4,65 и Т_кр=260-264 С поступает в реактор. Полная степень превращения достигается за 100 с при давлении в системе 10 МПа. Получают 169 кг/ч технического 1,2-динатрийоксибензола. При выделении серной кислотой получают пирокатехин с выходом около 94%. Удельная производительность реактора 4900 кг/м³ ч.

Пример 8. Получение 1,4-динатрийоксибензола (для гидрохинона)

В приемную камеру подают 1576 кг/ч 13%-ного водного раствора едкого натра при 275-280 С и 161,7 кг/ч 1,4-дихлорбензола (ПДХБ) при 135-140 С. Микрогетерогенная смесь с мольным соотношением ОДХБ : NаОН = 1:4,65 и T_кр около 273 С поступает в реактор. Полная степень превращения достигается за 100 с при давлении в системе 1,2 МПа. Получают 169 кг/ч технического 1,4-динатрийоксибензола. При выделении серной кислотой получают гидрохинон с выходом около 93%. Удельная производительность реактора 4900 кг/м³ ч.

Формула изобретения

1. Способ проведения жидкофазных гетерогенных экзотермических реакций между органической и неорганической фазами, отличающийся тем, что процесс проводят при 200-300С и давлении 5-15 МПа на поверхности капель органической фазы в адиабатических условиях, для чего подогретые потоки органической и неорганической фаз совместно пропускают со скоростью 15-25 м/с через трубу длиной не менее 50 эквивалентных диаметров и внутренней стенкой, снабженной на 1/3 длины от входа шероховатостью в виде винтовой резьбы, скорость полученной микрогетерогенной смеси в адиабатическом реакторе снижают в тысячу раз и за 80-120 с достигают полного превращения капель органической фазы в целевой продукт.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органической фазы используют мононитрохлорбензолы или дихлорбензолы, а в качестве неорганической – 5-25%-ный водный раствор едкого натра или аммиака.

РИСУНКИ