Патент на изобретение №2161634

(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, в частности к композициям, применяемым как синтетические олифы или как компонент композиционных олиф. Описывается композиция для покрытий, включающая соолигопипериленовый каучук, сиккатив, полипропиленоксид и органический растворитель. Она отличается тем, что в качестве соолигопипериленового каучука используют статистический жидкий каучук, соолигомерный с массовым соотношением мономерных фрагментов цис- и транспиперилены : изопрен : изоамилены : н-амилены : циклопентадиен : дициклопентадиены : винилароматические углеводороды C₈ – C₉, равным соответственно 1,0 : 1,4-4,8 : 0,6-3 : 0,5-3,7 : 0,1-2,5 : 0,1-8,8 : 0,7 – 11,1, полученный из “сырых” C₅ и C₈ – C₉ фракций без их предварительной очистки, и композиция дополнительно содержит алифатические спирты C₄ – C₅ или циклогексанол при следующем соотношении компонентов, мас.%: соолигопиперилен 56,2-67,0, полипропиленоксид 0,5-2,5, сиккатив 1,6-2,2, спирт C₄ – C₅ или циклогексанол 2,5-10,0, органический растворитель – остальное. Техническим результатом является снижение себестоимости и повышение качества композиции для покрытий. 3 табл.

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, в частности, к композициям, применяемым как синтетические олифы или как компонент композиционных олиф [Р.М.Лившиц, Л.А.Добровинский. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. Химия. – М.: 1987, с. 43].

Известна композиция для покрытий со следующим содержанием компонентов, мас.%: 65 – 70 полученного в присутствии толуольного раствора комплекса TiCl₄ со смесью низшего карбонильного соединения с водой статистического соолигопиперилена с массовым соотношением фрагментов цис- и транс-пипериленов : изопрена : изоамиленов, соответственно, 1 : 0,01 – 0,20 : 0,01 – 0,30, 0,5 – 5,0 полипропиленоксида, 4 – 6 свинцово-марганцевого или кобальтового сиккатива, остальное – органический растворитель – смесь нетоксичных углеводородов [Р. М. Лившиц и др. Лакокрасочные материалы и их применение. – 1985, с. 12-13]. Композиция характеризуется: цветом в ед. ИМШ 15 – 20, условной вязкостью в секундах по ВЗ-4 при 20^oC 32 – 36, содержанием сухого остатка в мас. % 68 – 72, временем высыхания до “3,4” степени в часах при комнатной температуре 18 – 30, до “7” степени 72 – 168. Образующаяся однородная прозрачная глянцевая пленка (ОПГП) через 24 часа после нанесения и хранения на воздухе при комнатной температуре характеризуется: прочностью при изгибе 1 мм по ШГ-1, ударопрочностью 50 Кгссм по У-1, твердостью в условных единицах 0,42 – 0,50 по М-1, водостойкостью в часах при комнатной температуре 30 – 54. Недостатками композиции для покрытий являются большее время высыхания, а также низкая твердость ОПГП.

Наиболее близким техническим решением-прототипом является композиция для покрытий со следующим содержанием компонентов, мас.%: 55-72 соолигопиперилена, полученного соолигомеризацией в присутствии толуольного раствора комплекса TiCl₄ со смесью низшего карбонильного соединения с водой статистического соолигопиперилена с массовым соотношением фрагментов цис- и транс-пипериленов : изопрена : изоамиленов : п-амилена, соответственно, 1,0 : 1,8 – 4,2 : 0,6 – 2,5 : 0,2 – 1,2, 0,5 -1,5 полипропиленоксида, 4,0 – 6,0 свинцово-марганцевого или кобальтового сиккатива, остальное – органический растворитель (уайт-спирит, нефрас и/или сольвент нефтяной) [Патент Российской Федерации N 2089581, МПК C 09 D 109/00, 1997]. Композиция для покрытий характеризуется: цветом 15 – 20 ед. ИМШ, условной вязкостью по ВЗ-4 при 20^oC 32-36 сек, содержанием сухого остатка 56,7-72,8 мас.%, временем высыхания до “3,4” степени при комнатной температуре 3 – 6 час, до “7” степени 12 – 24 час. ОПГП характеризуется: прочностью при изгибе 1 мм по ШГ-1, ударопрочностью 50 кГссм, твердостью по маятниковому прибору 0,42 – 0,50 усл.ед., водостойкостью 30 – 54 час. Белая краска, полученная смешением 1 : 1 по массе композиции с титановыми белилами, образует покрытие, характеризующееся относительным коэффициентом отражения (ОКО), в %, в участке спектра 450-480 нм 88-92 по сравнению с отражением от покрытия белой глифталевой эмали (ТУ 6-10-1607-87), принятым за 100%.

Недостатками композиции являются ее повышенная себестоимость как следствие использования дорогостоящего соолигопиперилена, полученного из C5-фракций пиролиза нефтепродуктов, предварительно очищенных от циклопентадиена (ЦПД) и (со-)димеров ЦПД по Дильсу-Альдеру (ДЦПД), всегда присутствующих в “сырых” C5-фракциях без привлечения еще более доступных C8 – C9-фракций и большого содержания в композиции дорогостоящего сиккатива, а также недостаточная стойкость ОПГП к “желтению” и воздействию воды.

Целью изобретения является снижение себестоимости и повышение качества композиции для покрытий.

Цель достигается использованием в качестве соолигопиперилена катионного статистического жидкого каучука соолигопипериленового с массовым соотношением мономерных фрагментов b цис- и транс-пиперилены : изопрен : изоамилены : н-амилены : ЦПД : ДЦПД : винилароматические углеводороды C8 – C9 равным, соответственно, 1,0 : 1,4 – 4,8 : 0,6- 3,7 : 0,5 – 3,7 : 0,1 – 2,5 : 0,1 – 8,8 : 0,7 – 11,1, полученного из “сырых” C5- и C8 – C9-фракций без их предварительной очистки, и композиция дополнительно содержит алифатический спирт C4 – C5 или циклогексанол при следующем соотношении компонентов, мас. %:
соолигопиперилен – 56,2 – 67,0
полипропиленоксид – 0,5 – 2,5
сиккатив – 1,6 – 2,2
спирт C4 – C5 или циклогексанол – 2,5 – 10,0
органический растворитель – остальное
Нами обнаружено, что при дополнении таким образом композиции для покрытий указанными спиртами все содержащиеся в соолигопиперилене соединения титана переходят из sd₃ в d²sd³-гибридное состояние, характеризующееся, как известно [G.A. Olah. Catalysts and Solvents. In “Friedel-Crafts and related Reactions”. G. A.Olah Ed. – N.-Y.: 1963, p. 201] гораздо меньшим значением льюисовой кислотности, что, вероятно, настолько повышает скорость инициирования радикальной цепи оксиполимеризации ОПГП на воздухе, что дозировку сиккатива в композиции можно снизить в 2,1 – 3,8 раз, не допускает достижение при обычных температурах хранения композиции и ОПГП энергии активации катионной изомеризации изолированных двойных связей соолигопиперилена и продуктов его радикальных окисления и/или оксиполимеризации в сопряженные, т.е. образование окрашенных в желто-малиновый цвет каротиноидных структур, ответственных, в частности, за снижение ОКО. Кроме того, оказалось, что при введении в макромолекулу соолигопиперилена фрагментов “жестких” мономеров ДЦПД и винилароматических углеводородов C8-C9 наблюдается резкое увеличение водостойкости ОПГП, вероятно, за счет увеличения ее степени кристалличности, а также плотности, в частности, за счет полимераналогичных превращений соолигопиперилена циклопентадиеновых колец – фрагментов ЦПД и ДЦПД СФ [T. Corner and oth. Polymer. – 1969, v. 10, N 5, p. 393-397; R.S.Forster, P. Hepworth. Kinetics and Mechanisms Polyreacts. – 1969. v. 1 Preps Budapest, p. 339-343].

Композицию для покрытий получают в условиях прототипа с использованием тех же сиккативов, пропиленоксида и органических растворителей, но вводя в нее дополнительно C4 – C5-алифатический спирт или циклогексанол и используя соолигопиперилен, содержащий фрагменты ЦПД, ДЦПД и винилароматические углеводороды C8-C9. Соолигопиперилен, полученный в условиях прототипа соолигомеризацией “сырых” C5 и C8 – C9-фракций без предварительной их очистки в присутствии толуольного раствора комплекса TiCl₄ со смесью низшего карбонильного соединения с водой при 50 – 120^oC, характеризуется среднечисленной молекулярной массой Mn = 3500 – 5050, температурой размягчения, в ^oC, 5 – 25, плотностью d₄²⁰-0,95 – 0,99, цветом 20 – 40 ед.ИМШ.

Другие компоненты соответствуют следующим требованиям.

В качестве сиккатива в композициях используют жирнокислотные ЖК-3 (ТУ 6-10-1641-87), СЖК-2 (ТУ 6-10-1795-80) и/или плавленные марок 646, 64а или 7640 (ТУ 6-10-1351-88).

В качестве органического растворителя – нефрас – C140/200 – (ТУ 38.1011074-86) или сольвент нефтяной ГОСТ 10217-88, или уайт-спирит по ГОСТ 3134-88.

Полипропиленоксид используют со следующими характеристиками:
среднечисленная молекулярная масса 500 – 5000;
содержание гидроксильных групп 0,15-6,4 мас.%;
плотность при 20^oC – 1,0001 – 1,0224;
вязкость по Хепплеру при 25^oC – 2,5-12,5.

В качестве спиртов используют:
технический бутанол ГОСТ 5208 – 81;
технический циклогексанол ГОСТ 6021-85;
технический изоамиловый спирт ГОСТ 5830-79.

Сущность способа подтверждается нижеприведенными примерами.

Пример 1.

Используют соолигопиперилен, полученный в условиях прототипа, со следующими характеристиками: Mn = 5050, температурой размягчения 18^oC, d = 0,99, значением b = 1,0 : 4,8 : 3,1 : 1,7 : 0,9 : 8,8 : 1,1.

В качестве сиккатива используют ЖК-1. В качестве растворителя – уайт-спирит, в качестве спирта – технический бутанол.

Полипропиленоксид (отход производства окиси пропилена) используют со следующими характеристиками:
среднечисленная молекулярная масса 4025;
содержание гидроксильных групп 5,2 мас.%;
плотность при 20^oC – 1,012;
вязкость по Хепплеру при 25^oC – 10,7;
цвет, ед. по ИМШ – 10.

Композиции с другим соотношением заявляемых компонентов представлены в таблице 1, свойства композиции – в таблице 2.

Примеры 4 – 7 (сравнительные, таблица 3).

Рецептуры композиции – по примеру 1, но величина b использованных соолигопипериленов и дозировка спирта находятся за пределами значений табл. 1.

При варьировании размеров дозировки бутанола суммарная концентрация его смеси с уайт-спиритом поддерживается на уровне 36,5 мас.%.

Свойства композиции для покрытий и ОПГП, не выходящие за пределы значений табл. 2, в табл. 3 не приводятся.

Если значение b снизить менее, чем до 1,0 : 4,8 : 3,7 : 3,7 : 2,5 : 8,8 : 11,1 (пример 4) и/или дозировку спирта повысить более чем до 10,0 мас.% (пример 7), композиция теряет прозрачность.

Если дозировку спирта снизить менее чем до 2,5 мас.% (пример 6), ОКО снижается менее чем до 99.

Если величину b увеличить более чем до 1,0 : 1,4 : 0,6 : 0,5 : 0,1 : 0,1 : 0,7 (пример 5), время высыхания до “7” степени растет более чем до 24 час, а твердость ОПГП – снижается менее чем до 0,55.

На основании представленных данных можно сделать вывод, что предлагаемая композиция для покрытий имеет ряд преимуществ по сравнению с известными композициями и для ее получения можно использовать “сырые” C5 и C8 – C9-фракции, что позволит значительно снизить себестоимость как самой композиции, так и приготовляемых на ее основе красок.

Формула изобретения

Композиция для покрытий, включающая соолигопипериленовый каучук, сиккатив, полипропиленоксид и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве соолигопипериленового каучука используют статистический жидкий каучук, соолигомерный с массовым соотношением мономерных фрагментов цис- и транспиперилены : изопрен : изоамилены : н-амилены : циклопентадиен : дициклопентадиены : винилароматические углеводороды C₈ – C₉, равным соответственно 1,0 : 1,4 – 4,8 : 0,6 – 3,7 : 0,5 – 3,7 : 0,1 – 2,5 : 0,1 – 8,8 : 0,7 – 11,1, полученный из “сырых” C₅^– и C₈ – C₉-фракций без их предварительной очистки, и композиция дополнительно содержит алифатические спирты C₄ – C₅ или циклогексанол при следующем соотношении компонентов, мас.%,
Соолигопиперилен – 56,2 – 67,0
Полипропиленоксид – 0,5 – 2,5
Сиккатив – 1,6 – 2,2
Спирт C₄ – C₅ или циклогексанол – 2,5 – 10,0
Органический растворитель – Остальное

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

Закрытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

(73) Патентообладатель:

Закрытое акционерное общество “Управление активами”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 03.10.2006 № РД0012696

Извещение опубликовано: 10.11.2006 БИ: 31/2006

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество “Управление активами”

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

Договор № РД0036101 зарегистрирован 16.05.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2008 БИ: 18/2008

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QC4A Государственная регистрация расторжения зарегистрированного договора

Дата и номер государственной регистрации расторгаемого договора:

16.05.2008 № РД0036101

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Закрытое акционерное общество “Управление активами”

Лицо, приобретающее право использования:
Открытое акционерное общество “Стерлитамакский нефтехимический завод”

Дата и номер государственной регистрации расторжения договора: 21.12.2010 РД0074435

Дата публикации: 10.02.2011

PC4A Государственная регистрация договора об отчуждении исключительного права

Дата и номер государственной регистрации договора: 17.03.2011 № РД0077972

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:

Закрытое акционерное общество “Управление активами”

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “Патент”

Адрес для переписки:

ЗАО “Управление активами”, ул. Промышленная, 2, г. Стерлитамак, Республика Башкортостан, 453110

Дата публикации: 27.04.2011