Патент на изобретение №2335508
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ФОСФОРА И ОРГАНИЛАЦЕТИЛЕНОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, в частности к фосфорорганическим полимерам. Описаны термостабильные сополимеры на основе фосфора и органилацетиленов общей формулы: -[RC=CHOP(O)(X)O]-, где R означает алкил, арил, X означает Н, ОН, ОР(O)(ОН)2, RC=CHP(O)(OH)2. Также описан способ получения указанных выше термостабильных сополимеров, отличающийся тем, что фосфорилирующий агент в виде элементарного белого фосфора взаимодействует с органилацетиленами при нагревании 40-70°С в течение 2-17 ч в органическом растворителе в присутствии инициатора-окислителя – воздуха. Технический эффект – упрощение, удешевление и повышение эффективности способа получения термостабильных фосфорорганических сополимеров с высоким выходом. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, в частности к фосфорорганическим полимерам и разработке способа получения новых фосфорсодержащих сополимеров на основе реакции элементного фосфора с ацетиленами, обладающих высокой термической стабильностью. Изобретение может быть использовано в синтезе огнестойких и самозатухающих материалов, а также для получения эффективных сорбентов для разделения тяжелых металлов и извлечения редкоземельных и трансурановых элементов и их изотопов. В настоящей заявке описывается способ получения новых термостойких фосфорорганических сополимеров общей формулы: -[RC=CHOP(O)(X)O]- где R означает алкил, арил, Х означает Н, ОН, ОР(O)(ОН)2, RC=CHP(O)(OH)2, отличающийся тем, что реакцию ацетиленов с элементным фосфором проводят в органическом растворителе (бензоле или толуоле) при нагревании (40-70°С) на воздухе в течение 2-17 ч. 2О или КОН-гексаметилфосфортриамид-Н2О при комнатной температуре (в случае белого фосфора) или нагревании (60-65°С в случае красного фосфора) с выходом 48% или 71% соответственно. Побочным продуктом в данных случаях является тристирилфосфиноксид. Об образовании фосфорорганических полимеров в этих работах не упоминается. необходимость активации красного фосфора рентгеновским облучением под действием источника УРС-55; необходимость использования и регенерирования достаточно дорогих растворителей (диметилсульфоксид); невысокий выход фосфорсодержащего полимера (образуется в качестве побочного продукта); отсутствие данных о термической стабильности известного фосфорорганического сополимера. Цель изобретения – создание новых термостабильных полимеров, упрощение, удешевление и повышение эффективности способа получения таких термостабильных фосфорорганических сополимеров с высоким выходом, что достигается взаимодействием белого фосфора с замещенными ацетиленами в среде органического растворителя при нагревании (40-70°С) в течение 2-17 ч в присутствии кислорода воздуха, играющего роль инициатора-окислителя. В лучших условиях выход целевых сополимеров в расчете на взятое количество белого фосфора составляет 58-100%. Целевые сополимеры представляют собой порошки светло-желтого цвета, растворимые в этаноле, диметилсульфоксиде (ДМСО) и диметилформамиде (ДМФА) и не растворимые в воде. Широкий интервал температуры плавления [94-122°С для сополимеров, полученных на основе алкилацетиленов (примеры 1-4) и 170-220°С для сополимеров, полученных на основе арилацетиленов (пример 6)], завышенный фон и уширенные полосы поглощения в ИК-спектрах указывают на их полимерный характер. Так, в ИК-спектрах целевых сополимеров присутствуют уширенные полосы поглощения в области 987-1006 см-1 ( Относительная вязкость растворов заявляемых фосфорорганических сополимеров в ДМФА увеличивается с уменьшением их концентрации. Это свидетельствует о том, что данные сополимеры являются полиэлектролитами, так как для незаряженных полимеров должна наблюдаться обратная зависимость [Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Т.1. М.: Мир, 1983. С.133]. В связи с этим определение молекулярной массы целевых сополимеров доступными методами не представляется возможным. Данные ИК и ЯМР спектроскопии подтверждают наличие в структуре заявляемых сополимеров следующих фрагментов: -[RC=CHOP(O)(X)O]-, где R означает алкил, арил и др., X означает Н, ОН, ОР(O)(ОН)2, RC=CHP(O)(OH)2. Так, в спектре ЯМР 31Р присутствуют следующие сигналы ( Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Пример 1. К смеси 0.40 г (12.9 ммоль) белого фосфора в 12 мл бензола добавляют 3 г (37 ммоль) гексина-1 и перемешивают при нагревании на воздухе (60-67°С) в течение 4 ч. Растворитель (и непрореагировавший гексин-1) отгоняют при пониженном давлении, остаток сушат в вакууме, получают 1.33 г (78%) светло-желтого порошка с т.пл. 96-120°С. Найдено, %: С 41.27; Н 6.39; Р 23.47. Термическая стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец начинает терять вес при 230°С, при 305°С потеря веса составляет 10%. Пример 2. К смеси 0.31 г (10.0 ммоль) белого фосфора в 12 мл толуола добавляют 3 г (37 ммоль) гексина-1 и перемешивают при нагревании на воздухе (65-70°С) в течение 4 ч. Растворитель (и непрореагировавший гексин-1) отгоняют при пониженном давлении, остаток сушат в вакууме, получают 1.16 г (83%) светло-желтого порошка с т.пл. 94-110°С. Найдено, %: С 42.30; Н 7.28; Р 22.28. Термическая стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец начинает терять вес при 150°С, при 230°С потеря веса – 10%. Пример 3. К смеси 0.29 г (9.4 ммоль) белого фосфора в 12 мл бензола добавляют 3 г (27 ммоль) октана-1 и перемешивают на воздухе при нагревании (60-67°С) в течение 2 ч. Растворитель (и непрореагировавший октин-1) отгоняют при пониженном давлении, остаток сушат в вакууме, получают 1.22 г (79%) светло-желтого порошка с т.пл. 100-122°С. Найдено, %: С 49.62; Н 7.32; Р 18.78. Термическая стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец начинает терять вес при 220°С, при 300°С потеря веса составляет 10%. Пример 4. К смеси 0.17 г (5.5 ммоль) белого фосфора в 12 мл бензола добавляют 3 г (27 ммоль) октана-1 и перемешивают при нагревании на воздухе (40-45°С) в течение 6 ч. Растворитель (и непрореагировавший октин-1) отгоняют при пониженном давлении, остаток сушат в вакууме, получают 0.70 г (77%) светло-желтого порошка с т.пл. 96-112°С. Найдено, %: С 48.36; Н 8.42; Р 18.58. Термическая стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец начинает терять вес при 200°С, при 260°С потеря веса составляет 10%. Пример 5. К смеси 0.94 г (30.3 ммоль) белого фосфора в 56 мл бензола добавляют 19.4 г (190 ммоль) фенилацетилена и перемешивают при нагревании на воздухе (60-65°С) в течение 17 ч. Растворитель (и непрореагировавший фенилацетилен) отгоняют при пониженном давлении, остаток сушат в вакууме, получают 4.73 г (100%) светло-желтого порошка с т.пл. 120-150°С. Найдено, %: С 58.58; Н 5.26; Р 19.86. Термическая стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец начинает терять вес при 300°С, при 360°С потеря веса составляет 10%. Пример 6. К смеси 0.2 г (6.5 ммоль) белого фосфора в 12 мл бензола добавляют 4 г (39 ммоль) фенилацетилена и перемешивают при нагревании на воздухе (60-65°С) в течение 6 ч. Растворитель (и непрореагировавший фенилацетилен) отгоняют при пониженном давлении, остаток промывают бензолом, сушат в вакууме, получают 0.53 г (58%) светло-желтого порошка с т.пл. 170-220°С. Найдено, %: С 54.44; Н 4.31; Р 22.05. Термическая стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец начинает терять вес при 310°С, при 335°С потеря веса составляет 10%. Таким образом, показано, что термостабильные фосфорорганические сополимеры, содержащие фосфор в основной цепи, могут быть получены значительно более простым способом по сравнению с ранее известным методом. Реализация предлагаемого способа в промышленном масштабе на стандартном оборудовании позволит исключить из процесса дорогостоящие, высокотоксичные растворители (диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид), применение специального, дорогостоящего оборудования (источника УРС-55) и повысить выход целевых продуктов вплоть до количественного.
Формула изобретения
1. Термостабильные сополимеры на основе фосфора и органилацетиленов общей формулы -[RC=CHOP(O)(X)O]-, где R означает алкил, арил, X означает Н, ОН, ОР(O)(ОН)2, RC=CHP(O)(OH)2. 2. Способ получения термостабильных сополимеров по п.1, отличающийся тем, что фосфорилирующий агент в виде элементарного белого фосфора взаимодействует с органилацетиленами при нагревании 40-70°С в течение 2-17 ч в органическом растворителе в присутствии инициатора-окислителя – воздуха. 3. Способ получения по п.2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бензол или толуол.
|
||||||||||||||||||||||||||
, О-Р-О), 1182-1212 см-1 (
, м.д.): -12.5 (для X=ОР(O)(ОН)2); -0.1 (для X=ОН); 2.1 (JPH 642 Гц) (для X=Н); 2 дублета в области 7-15 м.д. (JPP 50-60 Гц) (для X=RC=CHP(O)(OH)2). В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения в области 987-1006 см-1 (