Патент на изобретение №2334776

(54) ХЛАДАГЕНТЫ ДЛЯ ХОЛОДИЛЬНЫХ УСТАНОВОК

(57) Реферат:

Изобретение относится к композиции хладагента, которая содержит: (а) пентафторэтан, трифторметоксидифторметан или гексафторциклопропан или их смеси в количестве от 62 до 67 мас.% от массы композиции, (b) трифторметоксипентафторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, или их смесь в количестве от 26 до 36 мас.% от массы композиции и (с) углеводород, который по меньшей мере на 80 мас.% представляет собой изобутан, в количестве от 3 до 4 мас.% от массы композиции. Причем хладагент может включать (d) по меньшей мере одну смазку и/или добавку и (е) по меньшей мере один дополнительный фторуглеводород в количестве вплоть до 5% масс. от массы композиции. Изобретение также относится к охлаждающему устройству, содержащему в качестве хладагента предложенную композицию. Технический результат – низкая воспламеняемость, охлаждающие свойства композиции хладагента близкие к хлордифторэтану R22, композиция может воспроизводить отношение температура/давление пара, найденное для R22. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 ил.

Данное изобретение относится к композициям хладагентов, конкретно к композициям, которые могут использоваться для холодильных установок. Конкретно, данные установки представляют собой устройства для получения охлажденной воды или водных растворов при температурах обычно от 1 до 10°С.

Холодильные установки требуют значительных количеств охлаждения. В недавнем времени для данной цели применялся R22 (CHClF₂). Однако существует необходимость в альтернативном хладагенте, так как R22 представляет собой средство, разрушающее озоновый слой, которое будет исключено из применения в течение следующего десятилетия в соответствии с Монреальским протоколом.

Следовательно, требуется хладагент, который имеет сходные свойства с R22, но не является средством, разрушающим озоновый слой. Предмет особого рассмотрения состоит в том, чтобы взаимосвязь температура/давление пара для такого хладагента была в достаточной степени сходной с R22, чтобы его можно было использовать в оборудовании для R22 без необходимости изменений систем управления, которые обычно программируются на фабрике, производящей холодильные установки.

Данное обстоятельство является предметом особого рассмотрения для систем, которые имеют чувствительные устройства управления, основанные как на входном давлении у клапана расширения, так и на выходном давлении. Эти системы управления основаны на свойствах R22. Следовательно, если заменитель R22 не обладает характеристикой температура/давление пара, сходной с R22, система не будет работать правильно.

Под сходной характеристикой авторы подразумевают, что давление пара заменителя не должно отличаться более чем на ±12% и предпочтительно не более чем на ±6% при любой данной средней температуре испарения между -40°С до +10°С.

Также является важным, чтобы любой такой хладагент имел сходную производительность (хладопроизводительность) и эффективность с R22.

Под сходной производительностью авторы подразумевают производительность, которая не более чем на 20% ниже, чем у R22, и предпочтительно не более чем на 10% ниже чем у R22, при средних температурах испарения в интервале между -35°С и -28°С. Под сходной эффективностью авторы подразумевают эффективность, которая не более чем на 10% ниже, и предпочтительно не более чем на 5% ниже при средних температурах испарения в интервале между -35°С и -28°С.

В соответствии с настоящим изобретением предоставлена композиция хладагента, которая содержит:

(a) пентафторэтан, трифторметоксидифторметан или гексафторциклопропан или смесь двух или более данных компонентов в количестве от 60 до 70 мас.% от массы композиции,

(b) 1,1,1,2- или 1,1,2,2-тетрафторэтан, трифторметоксипентафторэтан, 1,1,1,2,2,3,3- и/или 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан или смесь двух или более данных компонентов в количестве от 26 до 36 мас.% от массы композиции и содержащий один или более атомов кислорода, с температурой кипения от -12°С до +10°С или их смесь или смесь одного или более указанных углеводородов с одним или более из других углеводородов, указанная смесь имеет температуру начала кипения (образования пузырьков) от -12°С до +10°С в количестве от 1% до 4 мас.% от массы композиции. Неожиданно было обнаружено, что данные конкретные составы имеют сочетание свойств, которое позволяет использовать их в качестве “понижающей” замены для R22.

Процентные содержания, приведенные выше, относятся конкретно к жидкой фазе. Соответствующие интервалы для паровой фазы являются следующими:

(а) 75-87%, (b) 10-28% и (с) 0,9-4,1%, все в виде массовых процентов от массы композиции. Данные процентные содержания применимы как к жидкой, так и к паровой фазам.

Настоящее изобретение также предоставляет способ получения охлаждения, который включает конденсацию композиции настоящего изобретения и дальнейшее испарение композиции в близости от охлаждаемого объекта. Данное изобретение также предоставляет охлаждающее устройство, содержащее в качестве хладагента композицию настоящего изобретения.

Компонент (а) представлен в количестве от 60 до 70 мас.% от массы композиции. Предпочтительно, концентрация составляет 62-67%, особенно свыше 64% и вплоть до 66 мас.%. Предпочтительно, компонент (а) представляет собой R125 (пентафторэтан) или смесь, содержащую по меньшей мере половину, особенно по меньшей мере три четверти (по массе) R125. Наиболее предпочтительно компонент (а) представляет собой R125 (один).

Компонент (b) представлен в данной композиции в количестве от 26 до 36%, особенно от 28 до 32 мас.% от массы композиции. Компонент (b) предпочтительно представляет собой смесь, содержащую по меньшей мере половину, особенно по меньшей мере три четверти (по массе) R134а (1,1,1,2-тетрафторэтана). Наиболее предпочтительно компонент (b) представляет собой R134а (один).

Массовое отношение компонент (а): компонент (b) составляет желательно по меньшей мере 1,5:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3:1 и особенно от 1,8:1 до 2,2:1.

Компонент (с) представляет собой насыщенный или этиленненасыщенный углеводород, возможно содержащий один или более атомов кислорода, в частности один атом кислорода, с температурой кипения от -12^оС до +10^оС, особенно от -12^оС до -5^оС, или их смесь. Предпочтительные углеводороды, которые могут применяться, имеют от трех до пяти атомов углерода. Они могут быть ациклическими или циклическими. Ациклические углеводороды, которые могут использоваться, включают один или более компонентов из пропана, н-бутана, изобутана и этилметилового эфира. Циклические углеводороды, которые могут использоваться, включают метилциклопропан. Предпочтительные углеводороды включают н-бутан и/или изобутан. Компонент (с) может также представлять собой смесь такого углеводорода с одним или более других углеводородов, указанная смесь имеет температуру начала кипения (образование пузырьков) от -12°С до +10°С, предпочтительно от -12°С до -5°С. Другие углеводороды, которые могут использоваться в таких смесях, включают пентан и изопентан, пропен, диметиловый эфир, циклобутан, циклопропан и оксетан.

Присутствие по меньшей мере одного дополнительного компонента в данной композиции не исключается. Таким образом, несмотря на то, что в типичном случае композиция будет содержать три существенных компонента, четвертый компонент по меньшей мере может также присутствовать. Типичные дополнительные компоненты включают другие фторуглероды и, в частности, фторуглеводороды, такие, которые имеют температуру кипения при атмосферном давлении, равную самое большее -40°С, предпочтительно самое большее -49°С, особенно такие, в которых отношение F/H в молекуле равно по меньшей мере 1, предпочтительно R23, трифторметан и наиболее предпочтительно R32, дифторметан. В общем, максимальная концентрация данных других ингредиентов, не превышает 10% и особенно не превышает 5% и более особенно не превышает 2% по массе в расчете от суммы масс компонентов (а), (b) и (с). Присутствие фторуглеводородов, в целом, оказывает нейтральный эффект на требуемые свойства состава. Желательно, чтобы один или несколько бутанов, особенно н-бутан или изобутан, представлял по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80% и более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% от общей массы углеводородов в композиции. Следует учитывать, что предпочтительным является избегать пергалогенуглеродов, чтобы минимизировать любой тепличный эффект и избегать галогенуглеводородов с одним или более галогенами тяжелее фтора. Общее количество таких галогенуглеродов преимущественно не должно превышать 2%, особенно 1%, и более предпочтительно, 0,5% мас.

В соответствии с предпочтительным воплощением композиция содержит в качестве компонента (а) 62-67% от массы композиции пентафторэтана, в качестве компонента (b) 3-35% мас. от массы композиции 1,1,1,2-тетрафторэтана и в качестве компонента (с) бутан и/или изобутан или указанную смесь углеводородов, содержащую бутан и/или изобутан. Когда компонент (с) представляет собой смесь, концентрация бутана и/или изобутана в смеси предпочтительно составляет по меньшей мере 50% мас., в особенности по меньшей мере 70% мас, более предпочтительно по меньшей мере 80% мас. и даже более предпочтительно по меньшей мере 90% мас. от массы композиции. Другой компонент данной смеси предпочтительно является пентаном.

Было обнаружено, что композиции настоящего изобретения являются в высокой степени совместимыми со смазками на основе минеральных масел, которые обычно применялись с хладагентами CFC. Соответственно, композиции настоящего изобретения могут применяться не только вместе с полностью синтетическими смазками, такими как сложные эфиры полиолов (РОЕ), полиалкиленгликоли (PAG) и полиоксипропиленгликоли или с фторированным маслом, как раскрыто в ЕР-А-399817, но также со смазками из минеральных масел и алкилбензола, включая нафтеновые масла, парафиновые масла и силиконовые масла и смеси таких масел с полностью синтетическими смазками и фторированным маслом.

Могут применяться обычные добавки, включая добавки “предельного давления” и против износа, средства для улучшения устойчивости к окислению и термостабильности, ингибиторы коррозии, средства, улучшающие показатель вязкости, депрессанты точки истечения, детергенты, противопенные средства и регуляторы вязкости. Примеры подходящих добавок включены в Таблицу D в US-A-4755316.

Следующие примеры далее иллюстрируют настоящее изобретение.

Примеры

Образцы, используемые для тестирования, подробно описаны ниже:

Оборудование и экспериментальная часть

Образцы, каждый приблизительно по 600 г, используемые для определения давления пара, получают в алюминиевых одноразовых банках (Drukenbehalter-продукт 3469), которые далее полностью погружают в управляемую термостатом водяную баню. Для каждого определения в банку загружают приблизительно 600 г. Одновременно могут быть обработаны максимально два образца. Температуру бани измеряют, используя калиброванный платиновый термометр сопротивления (152777/1 В), соединенный с калиброванным индикатором Isotech TTI1. Значения давления получают, используя два калиброванных датчика давления типа Druck, DR1 и DR2.

Температуру бани устанавливают при самом низком значении требуемой температуры и баню далее оставляют до охлаждения. Когда температура и давление остаются постоянными в течение по меньшей мере четверти часа, их далее регистрируют. Дальнейшие значения температуры и давления берут с инкрементами в 5°С до максимума, равного 50°С, каждый раз подтверждая их устойчивость в течение по меньшей мере четверти часа перед регистрацией.

Полученные данные не дают значения точки росы и, как таковые, не дают значения скольжения. Приблизительная оценка скольжения может быть получена с использованием программы REFPROP 6. Взаимосвязь скольжения с температурой начала кипения может быть представлена многочленным уравнением. Данное уравнение может теперь применяться для получения приблизительного значения скольжения для экспериментально определенных значений температур начала кипения. Это представляет эффективную нормализацию рассчитанного скольжения к экспериментально определенным данным. Значения давления в точке росы могут далее быть аппроксимированы посредством вычитания температуры скольжения из значения температуры в уравнении для температуры начала кипения.

Данные уравнения далее применяют для получения таблиц пар/давление. Экспериментальное уравнение, полученное для температур начала кипения, и уравнение скольжения из REFPROP 6 показаны в Таблице 1.

Замечания:

1. В данном уравнении х=1/Т, где Т представляет температуру начала кипения в градусах Кельвина: y=ln(p), где p представляет собой давление насыщенных паров в psia. Для перевода psia в МПа абсолютного давления нужно произвести умножение на 0,006895.

2. В данном уравнении х=t, где t представляет собой температуру жидкости (температуру начала кипения) в градусах С и y=скольжение в градусах С при температуре начала кипения.

3. Значения давления паров для R22 получают из справочника Ashrae путем интерполяции.

Определение рабочих характеристик хладагентов на низкотемпературном калориметре (НТ).

Оборудование и общие условия эксплуатации

Рабочие характеристики хладагентов определяют на низкотемпературном (НТ) калориметре. НТ калориметр снабжен полугерметичным блоком конденсации Bitzer, содержащим масло Shell SD. Горячий пар выходит из компрессора через масляный сепаратор и в холодильник. Выпускное давление на выходе из компрессора поддерживается постоянным посредством набитого сальникового запорного клапана. Данное действие неизбежно воздействует на соотношение давление при конденсации/температура – система в действительности конденсируется при температуре ниже 40°С. Хладагент далее следует вдоль жидкостной линии к испарителю.

Испаритель сконструирован из 15 мм Cu трубки, обвитой вокруг краев хорошо изолированной 32-литровой SS бани. Баня заполнена раствором 50:50 гликоль: вода и к ней подается нагрев с помощью 3×1 кВт нагревателей, управляемых PID контроллером. Мешалка с большой лопастью обеспечивает равномерное распределение тепла. Давление испарения управляется посредством автоматического клапана расширения.

Пар хладагента возвращается в компрессор через секционный линейный теплообменник.

Двенадцать значений температуры, пять значений давления, мощность компрессора и подача тепла автоматически регистрируются с использованием Dasylab.

Тесты проводят при температуре конденсации 40°С и перегреве испарителя 8°С (±0,5°С).

Для R22 температуру на конце испарителя поддерживают при 8°С выше температуры, эквивалентной давлению испарения (температура начала кипения).

Для других хладагентов температуру на конце испарителя поддерживают при 8°С выше температуры, эквивалентной давлению испарения (точка росы).

Среднюю температуру испарителя для данных хладагентов рассчитывают, отбирая значение температуры, эквивалентное давлению испарителя, из таблицы для температуры начала кипения и добавляя к ней половину значения скольжения при данной температуре.

При запуске рабочего цикла калориметра значения давления испарения и конденсации первоначально устанавливают на приблизительное значение вместе с температурой бани. Калориметру далее дают время для стабилизации условий. В течение данного периода могут осуществляться грубые регулирования, и они также должны регистрироваться для подтверждения того, что к бане подводится достаточно тепла, чтобы избежать любое попадание жидкости обратно в компрессор. Когда система является фактически устойчивой, проводят более точные регулирования давления и температуры до стабилизации калориметра при требуемом давлении испарения, при том, что давление конденсации эквивалентно 40°С и перегрев испарителя равен 8°С (Обратите внимание – перегрев измеряют из третьего выхода испарителя).

Далее начинают рабочий цикл и проводят его в течение периода, равного одному часу, причем в течение данного времени не проводят никаких регулирований системы, за исключением незначительных изменений давления конденсации для компенсации флуктуаций температуры окружающей среды.

Конкретные экспериментальные подробности для каждого хладагента

R22: Калориметр загружают R22 (3,5 кг в приемник для жидкости). Десять значений данных получают между температурами испарения, равными -38°С и -22°С.

Бутановая (3,5%) смесь: Приблизительно 3,55 кг загружают в приемник для жидкости и пять значений данных получают между средними температурами испарения, равными -38°С и -22°С.

Изобутановая (3,5%) смесь: Приблизительно 3,48 кг смеси загружают в приемник для жидкости НТ-калориметра. Пять значений данных получают между средними температурами испарения, равными -38°С и -22°С.

Результаты

Полученные результаты обобщены в Таблицах 2-4. Mean Ev. Temp = Средняя температура испарения; Air on condenser = температура воздуха, продуваемого над холодильником; Press = давление.

Комментарии и обсуждение экспериментальных результатов

Полученные результаты показаны графически на графиках 1-6.

График 1 показывает значения давлений насыщенного пара для исследованных смесей наряду с такими значениями для R22. График показывает, что значения давления пара смесей лишь незначительно выше, чем для R22.

График 2 показывает сравнение производительностей по отношению к R22 при средней температуре испарения, равной -30°С – типовой температуре, при которой следует ожидать эксплуатацию данных смесей. При данной температуре бутановая смесь имеет производительность только на 4% ниже против R22, в то время как производительность изобутановой смеси является незначительно более низкой, составляя 5,5% ниже, чем для R22.

Полученные результаты СОР показаны на графике 3. Данный график показывает, что при средней температуре испарения, равной -30°С, значения СОР для обеих углеводородных смесей составляют менее 1% понижения по отношению к R22.

На графике 4 производительность фиксируется равной производительности R22 при температуре испарения, равной – 30°С. Значения СОР приданной постоянной производительности для различных хладагентов могут теперь сравниваться. График показывает, что как бутановая смесь (при 2,5%), так и изобутановая смесь (при 3,0%) являются более эффективными, чем R22 при данной взятой производительности.

Производительность углеводородных смесей по отношению к R22 показана на графике 5. Линии для двух смесей являются параллельными друг другу и производительности являются сходными с производительностью изобутановой смеси, являясь немного превышающими.

График 6 показывает СОР для RX смесей по отношению к R22. Показано, что СОР для R22 и СОР для двух смесей являются сходными. Линии углеводородных смесей пересекаются одна с другой (и R22) при средней температуре испарения, равной -32°С, показывая увеличение относительного СОР для R22 и понижение относительного СОР для изобутановой смеси. Как и прежде, различия являются лишь минимальными.

Формула изобретения

1. Композиция хладагента, состоящая из:

(a) пентафторэтана, трифторметоксидифторметана или гексафторциклопропана или их смеси в количестве от 62 до 67% от массы композиции,

(b) трифторметоксипентафторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтана или их смеси в количестве от 26 до 36% от массы композиции и

(c) углеводорода, который по меньшей мере на 80% представляет собой изобутан, в количестве от 3 до 4% от массы композиции,

(d) возможно по меньшей мере одной смазки и/или добавки и

(e) возможно по меньшей мере одного дополнительного фторуглеводорода в количестве вплоть до 5% от массы композиции.

2. Композиция по п.1, в которой компонент (с) является изобутаном и находится в количестве от 3 до 4% от массы композиции.

3. Композиция по п.1, в которой компонент (b) находится в количестве от 28 до 32% от массы композиции.

4. Композиция по п.1, в которой указанная смазка выбрана из группы, состоящей из минеральных масел, алкилбензола, синтетических смазок и фторированных масел и их смесей.

5. Композиция по п.1, в которой добавка выбрана из группы, состоящей из добавок «предельного давления», против износа, ингибиторов окисления, повышающих термическую стабильность, ингибиторов коррозии, улучшающих показатель вязкости, депрессантов точки истечения, детергентов, противопенных средств и регуляторов вязкости.

6. Композиция по п.1, в которой указанный фторуглеводород выбран из дифторметана, трифторметана или их смесей.

7. Композиция по п.1, в которой (b) представляет собой 1,1,1,2-тетрафторэтан.

8. Охлаждающее устройство, содержащее в качестве хладагента композицию по любому из пп.1-7.

РИСУНКИ