Патент на изобретение №2334769

(54) ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ЭЛАСТОМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ

(57) Реферат:

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке термопластичных эластомерных материалов на основе каучука, и может быть использовано для изготовления различных экструзионных профилей и формованных гибких деталей, используемых в автомобильной, кабельной, легкой промышленности и строительстве. Термопластичный эластомерный материал выполнен из композиции, включающей, мас.ч.: каучук – 100, полиолефин – 2-150, вулканизующую систему 1-15, активатор вулканизации 3-10, стеариновую кислоту – 0,75-2,0, масло – 25-500 и наполнитель – 1-100, модифицированный диенсодержащий термоэластопласт, такой как гидрооксилированный, галогенированный, гидрированный или гидрогалогенированный диенвинилароматический термоэластопласт – 5-150, антиадгезив – стеарат цинка, стеарат кальция или их смесь – 0,1-2,0. В качестве масла материал содержит парафинонафтеновые масла, в качестве наполнителя – порошковый наполнитель с размером частиц от 100 нм до 20 мкм, выбранный из группы: шунгит, каолин, мел, тальк или белая сажа, а также смесь минерального наполнителя с 0,04-4,0 мас.% технического углерода. При этом в качестве каучука термопластичный эластомерный материал содержит этиленпропилендиеновый каучук с пропиленовыми звеньями от 27 до 40 мас.%, содержащий в качестве третьего сомономера этилиденнорборнен или дициклопентадиен в количестве 2-10 мас.%, а также бутилкаучук, хлорбутилкаучук, бромбутилкаучук, полиизопреновый каучук, бутадиенстирольный каучук или полибутадиеновый каучук. В качестве полиолефинов содержит изотактический полипропилен, полиэтилен или их смесь при содержании полиэтилена в его смеси с изотактическим полипропиленом в количестве 5-95 мас.%. Техническим результатом является высокий комплекс технологических и физико-механических свойств, способность перерабатываться в изделия из расплава без вулканизации литьем под давлением или экструзией, низкая плотность, высокая способность наполнения маслом, а также широкий интервал твердости изделий – от 35 до 95 усл. ед. Шор А. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке термопластичных эластомерных материалов на основе каучука, и может быть использовано для изготовления различных экструзионных профилей и формованных гибких деталей, используемых в автомобильной, кабельной, легкой промышленности и строительстве.

Известна термопластичная эластомерная композиция на основе каучука, содержащая полиолефин, вулканизующую систему, активатор вулканизации, стеариновую кислоту, масло и наполнитель (см. патент США №4130535 А, НК 525/211, 1978 г.).

Однако известная термопластичная эластомерная композиция при своем использовании имеет следующие недостатки:

– недостаточным показателем текучести расплава (5,8 г/10 мин при температуре 210°С и нагрузке 10,6 кгс), что приводит к потере способности перерабатываться литьем под давлением и экструзией,

– увеличенной до 1,2-1,3 г/см³ плотностью,

– узким интервалом твердости изготовленных изделий 61-91 усл. ед. Шор А,

– недостаточной способностью наполнения маслом,

– низким пределом прочности при растяжении и большим остаточным удлинением после разрыва.

Задача изобретения – создание термопластичного эластомерного материала.

Техническим результатом при использовании предложенного термопластичного эластомерного материала является высокий комплекс технологических и физико-механических свойств, способность перерабатываться в изделия из расплава без вулканизации литьем под давлением или экструзией, низкая плотность, высокая способность наполнения маслом, а также широкий интервал твердости изделий – от 35 до 95 усл. ед. Шор А.

Технический результат достигается сочетанием компонентов предложенного термопластичного эластомерного материала, а также количественным соотношением входящих в термопластичный эластомерный материал компонентов.

Предложенный термопластичный эластомерный материал, выполненный из композиции, включающей каучук, полиолефин, вулканизующую систему, активатор вулканизации, стеариновую кислоту, масло и наполнитель, при этом в качестве каучука материал содержит каучук, выбранный из группы этиленпропилендиеновый каучук с пропиленовыми звеньями от 27 до 40 мас.%, содержащий в качестве третьего сомономера этилиденнорборнен (ЭНБ) или дициклопентадиен (ДЦПД) в количестве 2-10 мас.%, а также бутилкаучук, хлорбутилкаучук, бромбутилкаучук, полиизопреновый каучук, бутадиенстирольный каучук, или полибутадиеновый каучук, дополнительно содержит модифицированный диенсодержащий термоэластопласт, такой как гидрооксилированный, галогенированный, гидрированный или гидрогалогенированный диенвинилароматический термоэластопласт, в качестве полиолефина содержит изотактический полипропилен, полиэтилен или их смесь, в качестве антиадгезива содержит стеарат цинка, стеарат кальция или их смесь, в качестве масла содержит парафинонафтеновые масла, в качестве наполнителя содержит порошковый наполнитель с размером частиц от 100 нм до 20 мкм, выбранный из группы: шунгит, каолин, мел, тальк или белая сажа, а также смесь минерального наполнителя с 0,04-4 мас.% технического углерода, при следующем содержании компонентов, мас.ч.:

При этом содержание полиэтилена в его смеси с изотактическим полипропиленом выбрано от 5 до 95 мас.%. При этом в качестве вулканизующей системы он содержит серную, серно-ускорительную, пероксидную или смоляную вулканизующую систему. При этом в смоляной системе качестве алкилфенолформальдегидной смолы используют смолу на основе п-трет-бутилфенола или п-октилфенола. При этом содержание стеарата кальция в его смеси со стеаратом цинка выбрано в количестве 20-80 мас.%.

Причем содержание в материале серной вулканизующей системы предпочтительно выбрано от 2 до 6 массовых частей, при этом соотношение серы и ускорителя вулканизации предпочтительно выбирают от 1:1 до 1:8, и в качестве ускорителя вулканизации предпочтительно используют 2-меркаптобензтиазол, ди-(2-бензтиазолилдисульфид), тетраметилтиурамдисульфид или сульфенамид Ц, а в качестве активатора вулканизации предпочтительно используют оксид цинка.

Содержание в материале серно-ускорительной вулканизующей системы предпочтительно выбирают от 4 до 8 массовых частей, при этом используют смесь тетраметилтиурамдисульфида и дитиодиморфолина, и в качестве активатора вулканизации при этом предпочтительно используют оксид цинка. При этом в серно-ускорительной системе используют смесь тетраметилтиурамдисульфида и дитиодиморфолина при содержании дитиодиморфолина в его смеси с тетраметилтиурамдисульфидом в количестве 30-70 мас.%.

Содержание в материале пероксидной вулканизующей системы предпочтительно выбирают от 1 до 8 массовых частей, при этом используют пероксид дикумила или перекись ди-трет-бутила, и в качестве активатора вулканизации при этом предпочтительно используют оксид цинка.

Содержание в материале смоляной вулканизующей системы предпочтительно выбирают от 4 до 15 массовых частей, при этом смоляная вулканизующая система состоит из алкилфенолформальдегидной смолы в смеси с 0,5-10 мас.% органического галогенсодержащего соединения, выбранного из группы: гексахлорпараксилол, полихлоропрен, хлорсульфированный полиэтилен, хлорированный полиэтилен или поливинилхлорид, и в качестве активатора вулканизации при этом содержит смесь оксида цинка, олова, свинца или кадмия с хлоридом соответствующего металла. При этом содержание в смоляной вулканизующей системы активатора вулканизации хлорида цинка, хлорида олова, хлорида свинца или хлорида кадмия в его смеси с оксидом соответствующего металла выбрано от 5 до 95 мас.%.

Среди существенных признаков, характеризующих предложенный термопластичный эластомерный материал, отличительными являются:

– содержание в качестве каучука каучука, выбранного из группы этиленпропилендиеновый каучук с пропиленовыми звеньями от 27 до 40 мас.%, содержащий в качестве третьего сомономера этилиденнорборнен (ЭНБ) или дициклопентадиен (ДЦПД) в количестве 2-10 мас.%, а также использование бутилкаучука, хлорбутилкаучука, бромбутилкаучука, полиизопренового каучука, бутадиенстирольного каучука или полибутадиенового каучука,

– введение в состав термопластичного эластомерного материала модифицированного диенсодержащего термоэластопласта, такого как гидрооксилированный, галогенированный, гидрированный или гидрогалогенированный диенвинилароматический термоэластопласт,

– содержание в качестве полиолефина изотактического полипропилена, полиэтилена или их смесь при содержании полиэтилена в его смеси с изотактическим полипропиленом в количестве 5-95 мас.%,

– введение в состав термопластичного эластомерного материала в качестве антиадгезива стеарата цинка, стеарата кальция или их смеси при содержании стеарата кальция в его смеси со стеаратом цинка в количестве 20-80 мас.%,

– количественное содержание компонентов, мас.ч.:

– использование в качестве вулканизующей системы серной, серно-ускорительной, пероксидной или смоляной системы,

– содержание в материале серной вулканизующей системы предпочтительно от 2 до 6 массовых частей, при этом соотношение серы и ускорителя вулканизации предпочтительно выбрано от 1:1 до 1:8, и в качестве ускорителя вулканизации предпочтительно использование 2-меркаптобензтиазол, ди-(2-бензтиазолилдисульфид), тетраметилтиурамдисульфид или сульфенамид Ц, а в качестве активатора вулканизации предпочтительно использование оксида цинка,

– содержание в материале серно-ускорительной вулканизующей системы предпочтительно выбрано от 4 до 8 массовых частей, при этом использована смесь тетраметилтиурамдисульфида и дитиодиморфолина, и в качестве активатора вулканизации при этом предпочтительно использование оксида цинка. При этом в серно-ускорительной системе использована смесь тетраметилтиурамдисульфида и дитиодиморфолина при содержании дитиодиморфолина в его смеси с тетраметилтиурамдисульфидом в количестве 30-70 мас.%,

– содержание в материале пероксидной вулканизующей системы предпочтительно выбрано от 1 до 8 массовых частей, при этом использован пероксид дикумила или перекись ди-трет-бутила, и в качестве активатора вулканизации при этом предпочтительно использование оксида цинка.

– содержание в материале смоляной вулканизующей системы предпочтительно выбрано от 4 до 15 массовых частей, при этом смоляная вулканизующая система состоит из алкилфенолформальдегидной смолы в смеси с 0,5-10 мас.% органического галогенсодержащего соединения, выбранного из группы: гексахлорпараксилол, полихлоропрен, хлорсульфированный полиэтилен, хлорированный полиэтилен или поливинилхлорид, и в качестве активатора вулканизации при этом содержит смесь оксида цинка, оксида олова, оксида свинца или оксида кадмия с хлоридом соответствующего металла. При этом содержание в смоляной вулканизующей системы активатора вулканизации хлорида цинка, хлорида олова, хлорида свинца или хлорида кадмия в его смеси с оксидом соответствующего металла выбрано от 5 до 95 мас.%,

– содержание в термопластичном эластомерном материале в качестве алкилфенолформальдегидной смолы смоляной системы смолы на основе п-трет-бутилфенола или п-октилфенола,

– использование в качестве масла парафинонафтенового масла,

– использование в качестве наполнителя минерального наполнителя, выбранного из группы: шунгит, каолин, мел, тальк или белая сажа, а также смеси минерального наполнителя с 0,04-4 мас.% технического углерода, при этом размер частиц порошкового наполнителя составляет от 100 нм до 20 мкм.

Экспериментальные исследования предложенного термопластичного эластомерного материала показали его высокую эффективность. Было установлено, что предложенный термопластичный эластомерный материал обладает высоким комплексом технологических и физико-механических свойств, способностью перерабатываться в изделия из расплава без вулканизации литьем под давлением или экструзией. При этом предложенный термопластичный эластомерный материал имеет низкую плотность, достаточную наполняемость маслом и широкий интервал твердости изготовленных из него изделий – от 35 до 95 усл. ед. Шор А.

При получении предложенного термопластичного эластомерного материала могут быть использованы этиленпропилендиеновые каучуки с содержанием пропиленовых звеньев от 27 до 40% и этилиденнорборненом (ЭНБ) или дициклопентадиеном (ДЦПД) в качестве третьего мономера, в количестве от 2 до 10%, а также маслонаполненные этиленпропилендиеновые каучуки с содержанием от 30 до 100 мас.% масла. При использовании маслонаполненных каучуков общее количество масла в термопластичной эластомерной композиции не должно превышать 500 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомерной составляющей этиленпропилендиенового каучука.

В качестве каучуков предложенный термопластичный эластомерный материал содержит этиленпропилендиеновый каучук с пропиленовыми звеньями от 27 до 40 мас.%, содержащий в качестве третьего сомономера этилиденнорборнен (ЭНБ) или дициклопентадиен (ДЦПД) в количестве 2-10 мас.%, а также бутилкаучук, хлорбутилкаучук, бромбутилкаучук, полиизопреновый каучук, бутадиенстирольный каучук или полибутадиеновый каучук.

В качестве полиолефинов предложенный термопластичный эластомерный материал содержит изотактический полипропилен (ГОСТ 26996-86), полиэтилен (ГОСТ 16338-85) или их смесь.

В качестве вулканизующих систем предложенный термопластичный эластомерный материал содержит серную систему, серно-ускорительную (сера + ускорители из класса тиурамдисульфидов, тиазолов), пероксидную систему или смоляную (алкилфенолоформальдегидные смолы с активаторами, донорами галоидов или бромфенолформальдегидные смолы) систему.

В качестве масла предложенный термопластичный эластомерный материал содержит парафинонафтеновые масла типа отечественных индустриального масла И-20А, МП-75, нетоксола, нафтопласта, а также масла зарубежного производства типа Санпар 130, 150, Плаксен 1100, 6110, 25110 и др.

Предложенный термопластичный эластомерный материал дополнительно содержит модифицированный диенсодержащий термоэластопласт, такой как гидрооксилированный, галогенированный, гидрированный или гидрогалогенированный диенвинилароматический термоэластопласт.

В качестве порошкового минерального наполнителя предложенный термопластичный эластомерный материал содержит шунгит, каолин, мел, тальк или белую сажу или их смесь с техническим углеродом.

Предложенный термопластичный эластомерный материал, а также изделия из него широкого номенклатурного перечня получают путем смешения компонентов в экструдере-реакторе Rheomex PTW 25/42 (L/D=42, D=25). В зону питания экструдера-реактора при температуре 30°С и частоте вращения шнеков 60-250 мин^-1 вводят смесь дробленого этиленпропилендиенового каучука и гранул полиолефина и проводят смешение при 170-180°С. Полученную смесь гранулируют и смешивают с диенвинилароматическим термоэластопластом, наполнителем, маслом и смесью порошкообразного вулканизующего агента, оксида цинка и стеариновой кислоты. Процесс динамической вулканизации осуществляют в экструдере-реакторе при температуре 210-270°С в четвертой, пятой и шестой зонах экструдера одновременно с процессом перемешивания компонентов композиции. Продолжительность процесса динамической вулканизации составляет 1-3 мин.

В таблице 1 представлены экспериментальные составы предложенного термопластичного эластомерного материала, а в таблице 2 представлены штатные характеристики материала.

Контроль прочности был проведен в соответствии с ГОСТ 15140-78.

Технология изготовления компонентов предложенного термопластичного эластомерного материала является стандартной, не требует использования специфического технологического оборудования и включает в себя процессы, общепринятые в изготовлении резиновых смесей: дробление, взвешивание, смешение и т.п., и затем изготовление материала и изделий из него с использованием методов экструзии, литья под давлением и др.

Таким образом, предложенный термопластичный эластомерный материал обладает преимуществами по сравнению с известным термопластичным эластомерным материалом того же назначения.

Формула изобретения

1. Термопластичный эластомерный материал, выполненный из композиции, включающей каучук, полиолефин, вулканизующую систему, активатор вулканизации, стеариновую кислоту, масло и наполнитель, отличающийся тем, что он в качестве каучука содержит каучук, выбранный из группы: этиленпропилендиеновый каучук с пропиленовыми звеньями от 27 до 40 мас.%, содержащий в качестве третьего сомономера этилиденнорборнен или дициклопентадиен в количестве 2-10 мас.%, а также бутилкаучук, хлорбутилкаучук, бромбутилкаучук, полиизопреновый каучук, бутадиенстирольный каучук или полибутадиеновый каучук, дополнительно содержит модифицированный диенсодержащий термоэластопласт, такой, как гидрооксилированный, галогенированный, гидрированный или гидрогалогенированный диенвинилароматический термоэластопласт, в качестве полиолефина содержит изотактический термоэластопласт, в качестве полиолефина содержит изотактический полипропилен, полиэтилен или их смесь, дополнительно в качестве антиадгезива содержит стеарат цинка, стеарат кальция или их смесь, в качестве масла содержит парафинонафтеновые масла, в качестве наполнителя содержит порошковый наполнитель с размером частиц от 100 нм до 20 мкм, выбранный из группы: шунгит, каолин, мел, тальк или белая сажа, а также смесь минерального наполнителя с 0,04-4,0 мас.% технического углерода, при следующем содержании компонентов, мас.ч.:

2. Термопластичный эластомерный материал по п.1, отличающийся тем, что содержание полиэтилена в его смеси с изотактическим полипропиленом выбрано от 5 до 95 мас.%.

3. Термопластичный эластомерный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве вулканизующей системы он содержит серную, серноускорительную, пероксидную или смоляную вулканизующую систему.

4. Термопластичный эластомерный материал по п.3, отличающийся тем, что в смоляной системе в качестве алкилфенолформальдегидной смолы используют смолу на основе n-трет-бутилфенола или n-октилфенола.

5. Термопластичный эластомерный материал по п.1, отличающийся тем, что содержание стеарата кальция в его смеси со стеаратом цинка выбрано в количестве 20-80 мас.%.