Патент на изобретение №2334665

(54) УПАКОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ С ЛЕТУЧИМ ИНГИБИТОРОМ КОРРОЗИИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к средствам временной противокоррозионной защиты металлов и предназначено для защиты металлов, металлических изделий и конструкций от атмосферной коррозии на период хранения, транспортировки или межоперационной защиты. Упаковочный материал с летучим ингибитором коррозии изготавливается в форме рукава, полурукава или полотна толщиной от 80 мкм до 250 мкм. Он включает в себя полиолефин или смесь полиолефинов и летучий ингибитор коррозии ВНХ-Л-20, диспергированный в контактном ингибиторе коррозии ФМТ, при следующем соотношении компонентов, % по массе: летучий ингибитор коррозии ВНХ-Л-20-0,13-1,13; контактный ингибитор коррозии ФМТ-0,80-2,2; полиолефин или смесь полиолефинов – остальное. Упаковочный материал может быть выполнен как однослойным, так и многослойным – за счет соэкструзии, каширования, ламинирования. Испытания показали антикоррозионную эффективность пленки, в частности для консервации труб, стальных мостовых крепежных болтов, стальных шарикоподшипниковых иглороликов (без СОЖ). Законсервированная таким образом продукция отгружается потребителю, не подвергаясь коррозии в течение не менее 1 года или хранится в отапливаемом/неотапливаемом складе (при температуре в помещении не менее +5°С и не более +55°С), не подвергаясь коррозии в течение до 5 лет. 8 табл.

Изобретение относится к средствам временной противокоррозионной защиты металлов и металлоизделий, в частности к ингибированным упаковочным материалам, и может быть использовано для защиты металлических изделий и конструкций от атмосферной коррозии на период хранения, транспортировки или межоперационной защиты.

Известны различные бумаги с пропиткой противокоррозионными составами для оборачивания металлических изделий при транспортировке и хранении [например, бумаги типа УНИК, УНИ 22-80 по ГОСТ 16295-93]. Недостатком таких бумаг является их низкая прочность и сопротивление разрыву и проколу. Бумаги легко рвутся и перетираются в процессах перевалки, обладают низкими экранирующими свойствами. Кроме этого, они непрозрачны и не позволяют осматривать внешний вид изделия. Лучшие результаты получаются при армировании бумажной основы полимерной сеткой и ли при замене бумаги на полимерные пленки.

Известны однослойные (многослойные) упаковочные материалы в виде полимерной пленки, изготовленной в форме рукава, полурукава или полотна толщиной от 25 до 250 мкм, за счет соэкструзии, каширования, ламинирования, в состав которых вводятся комплексы летучих ингибиторов атмосферной коррозии. Это известные материалы Zerust, Cortec (например, пленка VpCI-126) и другие.

Основным недостатком практически всех известных пленок является то, что в состав комплекса летучих ингибиторов входят опасные для человека и природы компоненты (в частности, молибдаты, хроматы, нитриты), не удовлетворяющие современным требованиям защиты окружающей среды. Кроме того, эти ингибиторы и материалы на их основе достаточно дорогие.

Наиболее близким к изобретению по строению и составу (прототипом) является материал «Металл-протект» [патент РФ №2287466], включающий шестикомпонентный комплекс ингибиторов Cesa-Cor 9103 (0,1-0,5%), хромат циклогексиламина (1,0-2,0%), поглотитель кислорода SchelfplusO₂ 2400 (2,0-10,0%), полиэтилен высокой плотности FL 5580 (10,0-40,0), полиэтилен низкой плотности – остальное. В качестве дополнительных компонентов могут быть использованы окрашивающий пигмент и УФ-адсорбер.

Недостатки те же: пленка содержит высокотоксичный хромат циклогексиламина и сложна по составу ингибирующих и базовых материалов. Кроме этого, срок защиты металлоизделий такими пленками недостаточен для складского хранения, особенно в условиях повышенной влажности и воздействия атмосферных факторов. Для достижения устойчивой длительной защиты от коррозии требуются пленки повышенной толщины и абсолютно надежная герметизация изделия (заваривание швов, отсутствие порезов и других дефектов), а также использование ЛИК с повышенным давлением паров. Иначе любое случайное повреждение пленки приводит к падению давления пара ингибитора и ослаблению или прекращению защиты.

Задачей изобретения является повышение эффективности и надежности защиты металлоизделий. Поставленная задача решается за счет того, что при использовании общих с ближайшим аналогом признаков, в частности применения полиолефиновой основы и комплекса ингибиторов коррозии, пленка содержит в качестве комплекса ингибиторов суспензию летучего ингибитора ВНХ-Л-20 в контактном ингибиторе ФМТ.

Сущность изобретения заключается в том, что упаковочный материал с летучим ингибитором коррозии в виде полимерной пленки, изготовленной в форме рукава, полурукава или полотна толщиной от 80 мкм до 250 мкм, включает в себя полиолефин или смесь полиолефинов (в том числе полиэтилен низкой плотности или полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен или их смеси), летучий ингибитор коррозии (ЛИК) ВНХ-Л-20, диспергированный в контактном ингибиторе коррозии ФМТ, при следующем соотношении компонентов, % по массе:

Упаковочный материал может быть выполнен как однослойным, так и многослойным за счет соэкструзии, каширования, ламинирования. В качестве полиолефина могут быть использованы ПЭВД, ПЭНД, линейный ПЭ или их смеси.

Летучий ингибитор коррозии ВНХ-Л-20 (ТУ 6-02-7-140-80) представляет собой продукт конденсации бензальдегида и морфолина (диморфолин-фенилметан). ВНХ-Л-20 является известным универсальным и эффективным ингибитором для защиты черных и цветных металлов. Известно его применение в виде порошка, ингибированной бумаги и на пористом носителе с содержанием ингибитора 300-500 т/м². Обеспечивает защиту изделий сроком до 10 лет при их надежной герметизации. Сублимируется в вакууме, начиная со 150°С, подвергаясь при этом необратимой деструкции. По данным калориметрии испарения [Трусов В.И. Вопросы термодинамики ингибирования атмосферной коррозии. – Защита металлов. Т.22. №6. 1986. С.966-970]: lgP, _Па=(12,7±7,2)-(4500±2530)/Т. При 25°С Р_субл=4,4·10^-5 гПа, что ниже, чем у малолетучего нитрита дициклогексиламина (ингибитора НДА – 10^-4 гПа). Опыт натурных испытаний ВНХ-Л-20 показывает, что в атмосферных условиях он обладает значительно более высокой летучестью в сравнении с ингибитором нитрита дициклогексиламина НДА. Причина несоответствия состоит в том, что этот класс производных морфолина чрезвычайно легко гидролизуется с выделением в газовую фазу легколетучих исходных компонентов [Kerfanto M., Brault A., Venien F., Morvan J.M. – Bull. Soc. Chim. Fr. 1975, p.l96].

Использование летучего ингибитора коррозии ВНХ-Л-20 при производстве ингибированных полиолефиновых пленок ранее было не известно, так как прямое введение ВНХ-Л-20 в чистом виде в полиолефиновые пленки, даже в условиях кратковременного теплового удара при экструзии пленок, практически невозможно, так как сопровождается при температурах экструзии (переработки) полиолефиновых пленок его значительным разрушением и осмолением. Ингибирующая эффективность таких пленок при этом практически сводится к нулю.

Используемый контактный ингибитор коррозии ФМТ ТУ 24-003-48938796-2003 является продуктом переработки растительного сырья. Он содержит в основе жирные кислоты таллового масла (ГОСТ 14845-69), модифицированные хвойным натуральным концентратом [Трусов В.И., Татаренков И.В., Некрасова В.Б., Курныгина В.Т. Патент на изобретение №2256005. Опубликовано 10.07.2005/Бюл.№19].

Концентрат жирорастворимый хвойный (ТУ 2455-022-56285440-2003) – один из продуктов переработки сосновой и еловой хвои, в синтезе которого осуществляется замена центрального атома магния в хлорофилле на медь, используется в пищевой промышленности в качестве биологически активной субстанции, в частности для производства биологически активных добавок.

Контактный ингибитор коррозии ФМТ был разработан для «временной» защиты от атмосферной коррозии изделий и конструкций из стали на период хранения и транспортировки в умеренных климатических условиях, в том числе для консервации нефтеперерабатывающего оборудования, межоперационной защиты изделий из стали, для защиты от коррозии и консервации при гидроиспытаниях оборудования, емкостей и т.п.

Известно применение ФМТ:

– в виде 5…10 мас.% растворов в летучих растворителях (бензин, этанол и т.п.);

– в виде 1 мас.% эмульсии в щелочном водном растворе;

– в виде присадок к минеральным маслам и топливам (дизельным, реактивным, керосинам…1-3 мас.%).

Использование ингибитора ФМТ в составе ингибированных полиолефиновых пленок ранее было не известно.

Порошок ВНХ-Л-20, диспергированный в жидкой основе ФМТ, вводится в пленки на основе полиолефинов при их экструзии без существенных потерь летучего ингибитора ВНХ-Л-20 до концентрации ЛИК 1,13% по (в расчете на массу пленки). При концентрациях ВНХ-Л-20 1,3% и выше начинается его агрегация в пленке с соответствующей потерей физико-механических и влагозащитных свойств пленки. При концентрациях ВНХ-Л-20 0,08% и менее эффективность коррозионной защиты пленок становится недостаточной.

При концентрации жидкого ингибитора коррозии ФМТ 0,8% и менее протекторная по отношению к ЛИК ВНХ-Л-20 способность компонентов комплекса уменьшается, и концентрация ВНХ-Л-20, которую можно ввести в полиолефиновую пленку при экструзии, заметно снижается и становится недостаточной для обеспечения необходимой ингибирующей способности ингибированной пленки. При концентрации жидкого ингибитора коррозии ФМТ 2,2% и более снижается механическая прочность ингибированной пленки и появляется липкость пленки.

Ингибированная комплексом ингибиторов согласно изобретению пленка, характеризующаяся совокупностью признаков формулы заявляемого технического решения, в настоящее время не известна. Таким образом, заявляемое техническое решение отвечает требованиям критерия “новизна”.

Новизна изобретения заключается в том, что, высокоэффективный и высоколетучий ЛИК ВНХ-Л-20 и контактный ингибитор ФМТ впервые используются совместно в составе полиолефиновых пленок, получаемых методом экструзии. ЛИК в различных формах (фазовых состояний) мигрирует на поверхность защищаемой поверхности с различной скоростью (за счет растворения и адсорбции в различных компонентах пленки, а также в полиолефиновой матрице и десорбции из них с различной скоростью), что продляет срок защиты металла от коррозии, при этом действие летучего ингибитора коррозии усиливается благодаря присутствию контактного ингибитора коррозии ФМТ.

Далее, заявляемое техническое решение не вытекает очевидным образом из существующего уровня техники. Отличительные признаки решения в заявляемой композиции позволили получить новые неожиданные эффекты. Это отсутствие заметного термического разложения ВНХ-Л-20 при экструзии в пленку. Использование вместо ФМТ других известных жидкофазных насыщенных продуктов, в том числе минеральных масел (типа И-20 и др.), положительного результата при этом не дает.

Заявляемое техническое решение, таким образом, отвечает требованиям критерия “изобретательский уровень”.

Заявляемая ингибированная пленка может изготавливаться промышленным способом с помощью стандартного экструзионного оборудования из стандартных компонентов в требуемом объеме.

Области применения новой пленки связаны с консервацией изделий и оборудования в машиностроении, металлургии, теплоэнергетике, транспорте и т.д.

Заявляемое техническое решение полностью отвечает требованиям критерия “промышленная применимость”. Практическое осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Порошок ВНХ-Л-20 диспергируют в жидком ингибиторе ФМТ (ТУ 24-003-48938796-2003). Полученной дисперсией смачивают полиолефин или их смесь, затем экструдируют в лабораторном плоскощелевом экструдере марки Брабендер и получают пленку толщиной 80 мкм.

Состав полученной пленки (в вес.%):

Физико-механические свойства образцов пленки соответствуют аналогичным показателям пленки марки «Т» ГОСТ 10354-82.

Испытания и оценка защитных свойств проводилось на 3 образцах пленки по методике 1 ГОСТ 9.0544-75, ГОСТ 9.311-87. Методика испытаний приведена в Приложении 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Таблица №1
№ образца	Оценка по ГОСТ 9.311, % коррозионного поражения, виды коррозионного поражения, через циклы.
	3	5	6	10	11	12	13	15
1.1
1.2
1.3

Пример 2.

Пленку получают и испытывают, как и в примере 1, но используют другие концентрации компонентов пленки и смесь полиолефинов. Толщина полученной пленки 100 мкм.

Состав полученной пленки (в вес.%):

Физико-механические свойства пленки соответствуют аналогичным показателям пленки марки «Т» ГОСТ 10354-82.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таблица №2
№ образца	Оценка по ГОСТ 9.311, % коррозионного поражения, виды коррозионного поражения, через циклы.
	3	5	6	10	11	12	13	15
2.1
2.1
2.3

Пример 3.

Пленку получают и испытывают, как и в примере 1, но используют другие концентрации компонентов пленки. Толщина полученной пленки 150 мкм.

Состав полученной пленки (в вес.%):

Физико-механические свойства пленки соответствуют аналогичным показателям пленки марки «Т» ГОСТ 10354-82, через 72 часа на пленке появилась зеленая липучая масса.

Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Таблица №3
№ образца	Оценка по ГОСТ 9.311, % коррозионного поражения, виды коррозионного поражения, через циклы.
	3	5	6	10	11	12	13	15
3.1
3.2
3.3

Пример 4.

Пленку получают и испытывают, как и в примере 1, но используют другие концентрации компонентов пленки. Толщина полученной пленки 200 мкм.

Состав полученной пленки (в вес.%):

Физико-механические свойства пленки соответствуют аналогичным показателям пленки марки «Т» ГОСТ 10354-82.

Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Таблица №4
№ образца	Оценка по ГОСТ 9.311, % коррозионного поражения, виды коррозионного поражения, через циклы.
	3	5	6	10	11	12	13	15
5.1
5.2
5.3

Пример 5.

Порошок ВНХ-Л-20 диспергируют в жидком ингибиторе ФМТ (ТУ 24-003-48938796-2003). Полученной дисперсией смачивают полиолефин или их смесь, затем экструдируют в однослойном экструдере методом раздува рукава и получают пленку толщиной 250 мкм.

Состав полученной пленки (в вес.%):

Физико-механические свойства образцов пленки на 30-45% выше аналогичных показателей пленки марки «Т» ГОСТ 10354-82.

Испытания и оценка защитных свойств проводилось на 3 образцах пленок по методике 1 ГОСТ 9.0544-75, ГОСТ 9.311-87.

Результаты испытаний представлены в таблице 5.

Таблица 5
№ образца	Оценка по ГОСТ 9.311, % коррозионного поражения, виды коррозионного поражения, через циклы.
	3	5	6	10	11	12	13	15
5.1
5.2
5.3

Пример 6. Сравнительный.

Пленку получают и испытывают, как и в примере 1, но используют другие концентрации компонентов пленки и смесь полиолефинов. Толщина полученной пленки 100 мкм.

Состав полученной пленки (в вес.%):

Физико-механические свойства пленки соответствуют аналогичным показателям пленки марки «Т» ГОСТ 10354-82.

Испытания и оценка защитных свойств проводилось на 3 образцах пленок по методике 1 ГОСТ 9.0544-75, ГОСТ 9.311-87.

Результаты испытаний представлены в таблице 6.

Таблица 6
№ образца	Оценка по ГОСТ 9.311, % коррозионного поражения, виды коррозионного поражения, через циклы.
	3	5	6	10	11	12	13	15
6.1
6.2
6.3

Таким образом, ингибированная пленка согласно примеру 6 обладает физико-механическими свойствами, соответствующими ГОСТ 10354-82 марка «Т», однако ее защитная способность неудовлетворительна.

Пример 7. Сравнительный.

Пленку получают и испытывают, как и в примере 1, но используют другие концентрации компонентов пленки. Толщина полученной пленки 120 мкм.

Состав полученной пленки (в вес.%):

Полученная по примеру 7 пленка на ингибирующую способность не испытывалась, так как наблюдается ее липкость и наличие агрегатов ВНХ-Л-20 в пленке с соответствующей потерей физико-механических и влагозащитных свойств пленки.

Пример 8. По прототипу.

Пленка Металл-Протект изготовлена согласно ТУ 2245-069-39183755-2002, толщина пленки 100 мкм.

Физико-механические свойства пленки соответствуют аналогичным показателям пленки марки «Т» ГОСТ 10354-82.

Результаты испытаний приведены в таблице 7 – испытаны тем же методом в эксикаторе, как и образцы в примерах 1-7.

Как следует из приведенных в примерах 1-8 данных, наблюдается хорошая ингибирующая способность образцов по примерам 1-5, превосходящая как активность примера 8 по прототипу, так и активность пленок по сравнительным примерам 6,7.

Для оценки и сравнения защитной способности изготовленной на промышленном оборудовании пленки согласно изобретению, промышленно изготовленной пленки по прототипу и пленок- аналогов были испытаны следующие образцы:

1. Пленка согласно изобретению (ВНХ-Л20-0,56%: ФМТ-2,2%: ПЭВД-97,24%), толщина 100 мкм.

2. Антикоррозионная пленка марки «Металл-протект» по прототипу.

3. Антикоррозионная пленка марки «Cortec», толщина 300 мкм.

Испытания проводились по следующей методике: образцы стали Ст3, упакованные в пленки, помещались в камеру тепла и влаги по ГОСТ 9.054 (метод 1, относительная влажность воздуха в камере 94-96%). Оценивалось (по ГОСТ 9.311) % коррозионного поражения/виды коррозионного поражения, после различного количества циклов.

Результаты ускоренных коррозионных испытаний представлены в таблице 8 (Результаты коррозионных испытаний образцов стали Ст3, упакованных в пленки в камере тепла и влаги по ГОСТ 9.054 (метод 1, относительная влажность воздуха в камере 94-96%).

Таблица 8.
№ п/п	Вариант защиты	Оценка по ГОСТ 9.311, % коррозионного поражения/виды коррозионного поражения, после количества циклов:
		3	5	6	10		11	12	13	15
1	Заявляемая пленка, по примеру 5, 100 мкм					*
2	Пленка Метал – Протект, 100 мкм (прототип)					*	снят	—	–	–
3	Пленка Cortec, 300 мкм					*
* – сделан модельный надрез на упаковке длиной 10 мм.

Таким образом, приведенные результаты испытаний показывают, что упаковочная пленка согласно изобретению имеет защитные свойства лучше, чем у соответствующих аналогов и прототипа, и может быть использована для защиты от коррозии различных изделий из металлов от большеразмерных труб до иглороликов для подшипников.

Примеры практического использования

Пример П 1.

В цехе упаковки трубного завода ингибированная пленка, изготовленная в форме полотна, наматывается на трубу с герметизацией торцов. Внутрь трубы предварительно вкладывается отрезок той же пленки для защиты внутренних поверхностей. Законсервированная таким образом труба отгружается потребителю, не подвергаясь коррозии в течение не менее 1 года.

Пример П 2.

Изготовленные стальные мостовые крепежные болты после мойки, фосфатирования и сушки укладываются в ящик, в котором выложена ингибированная пленка. Свободные края пленки укрывают изделия сверху и фиксируются скотчем. Законсервированные таким образом болты отгружаются потребителю, не подвергаясь коррозии в течение не менее 1 года.

Пример П 3.

Изготовленные стальные шарикоподшипниковые иглоролики без СОЖ упаковываются в пакеты из антикоррозионной пленки, открытая (горловина) часть пакета запаивается или скрепляется степлером для предотвращения попадания влаги внутрь пакета. Пакеты с изделиями укладываются в картонные коробки, законсервированная таким образом продукция отгружается потребителю или хранится в отапливаемом/неотапливаемом складе при температуре в помещении не менее 5°С и не более 55°С, не подвергаясь коррозии в течение не менее 1 года.

Приведенные примеры практического использования упаковочной пленки с летучим ингибитором коррозии согласно изобретению показывают ее практическую применимость и эффективность.

Приложение 1.

Метод испытаний по ГОСТ 9.054-75 метод 1.

1. Отбор и подготовка образцов.

Образцами для испытания служат металлические цилиндры (d=16 мм, h=12 мм) и (или) пластины (50×50×0,3-1,5 мм), изготовленные из Ст 50 (Ст 45).

Количество образцов на одно испытание не менее 3. Поверхность образцов (у цилиндров – торцы) шлифуется до придания гладкого блестящего вида. После шлифовки образцы обезжиривают уайт-спиритом или ацетоном, пользуясь при этом тампоном из бязи. Работу проводить в резиновых перчатках.

2. Подготовка к испытаниям.

Для испытания используются эксикаторы. На дно эксикатора помещают водный раствор глицерина (соотношение глицерин-вода 1:2). Соотношение водного раствора и объема воздуха 1:100.

В эксикатор помещают подставку из нержавеющего материала, на которую подвешиваются образцы.

Образцы предварительно упакованы в антикоррозионный материал:

1) пленку ПЭ ингибированную.

В бумагу образцы упаковываются методом заворачивания или укладываются в пакеты, стороны которых скреплены степлером или завариваются термосваркой.

После упаковывания образцы выдерживаются в ингибированном материале в сухой закрытой емкости 24 часа, затем размещается в эксикаторе и крышку герметично закрывается (для предотвращения нарушения герметизации внутренние края крышки смазывают тонким слоем глицерина или вазелина).

3. Проведение испытаний.

Эксикатор помещают в термошкаф, нагретый до температуры 40°С±2 и выдерживают при этой температуре 7,5-8 часов. Далее емкость охлаждают до температуры 20°С±2 для создания конденсации и выдерживают 16-16,5 часов в закрытом шкафу. Количество таких повторений (циклов) – 15. Допускаются остановки между циклами 48 часов (выходные дни).

Испытания контрольного образца (образца без ингибитора) проводят в отдельной емкости во избежание влияния ингибитора на испытуемые материалы. Испытания контрольного образца можно проводить один раз для одного типа и марки материала (упаковочного материала).

Ежедневно перед началом нового цикла производится визуальный осмотр образцов. При обнаружении очагов коррозии процент поражения и рост коррозии фиксируются в журнале наблюдений. Допускаемый процент коррозии зависит от назначения испытуемого упаковочного материала. За 100% площади принимается площадь образца с двух сторон.

4. Оценку коррозионных поражений проводят по ГОСТ 9.311-87.

Площадь коррозионных поражений определяют непосредственным измерением площади всех коррозионных очагов наложением на оцениваемую поверхность прозрачной пластины с нанесенной на нее измерительной сеткой. При невозможности непосредственного измерения очаг очерчивают прямоугольной фигурой и вычисляют ее площадь.

По результатам измерения площадей коррозионных очагов вычисляют площадь коррозионного поражения i-того вида (S_i), % по формуле:

где i – А. Б, В,…N – виды коррозионных поражений по табл.1 (ГОСТ 9.311-87);

n – количество коррозионных очагов i-того вида поражения;

S_ik – площадь одного к-того коррозионного очага i-того вида поражения, мм²;

S_оцен – площадь оцениваемой поверхности, мм².

Градация площадей коррозионных поражений и соответствующая оценка в баллах приведены в табл.2 (ГОСТ 9.311-87).

Формула изобретения

Упаковочный материал с летучим ингибитором коррозии в виде полимерной пленки, состоящей из полиолефина или смеси полиолефинов и ингибитора коррозии, отличающийся тем, что в качестве ингибитора коррозии используют летучий ингибитор коррозии ВНХ-Л-20, диспергированный в контактном ингибиторе коррозии ФМТ, при следующем соотношении компонентов, мас.%: