Патент на изобретение №2334023

(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ МЕДНО-АММИАЧНЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу регенерационной очистки медно-аммиачных травильных растворов. Способ включает нейтрализацию растворов кислым агентом, осаждение меди в виде труднорастворимого соединения и отделение осадка от раствора. При этом нейтрализацию ведут с использованием в качестве кислого агента раствора соляной кислоты или кислых растворов меднения до минимальных значений содержания остаточной меди в растворе. Отделенное труднорастворимое соединение меди регенерируют путем растворения с получением концентрата хлорида меди. Из раствора после отделения осадка удаляют воду и в присутствии органического растворителя выделяют хлорид аммония для приготовления гальваничеких растворов меднения. Органический растворитель регенерируют перегонкой, а остаточную медь из раствора удаляют при подкислении цементацией железом. Технический результат – регенерация из растворов хлорида аммония и катионов меди, использование их в процессах приготовления гальванических растворов и очистка сточной воды с содержанием катионов меди ниже значений ПДК.

Изобретение относится к очистке отработанных медно-аммиачных гальванических электролитов регенерацией хлорида аммония и катионов меди (II) в виде его труднорастворимого соединения и может быть применено в гальванотехнике и в промышленной экологии.

Различают кислые и щелочные медно-аммиачные растворы, которые содержат соляную кислоту, хлорид меди, хлорид аммония и аммиак соответственно. В этих растворах катионы меди (II) находятся в виде комплексов типа [Cu(NH₃)_n(H₂O)_m]²⁺, где в зависимости от концентрации аммиака и рН среды n и m изменяются от 0 до 6. При длительной эксплуатации и неоднократных возобновлений новыми порциями реагентов в медно-аммиачных растворах образуются различные побочные продукты – устойчивые гидрозоли тонкодисперсной меди и ее оксида (I). Это приводит к изменению электропроводимости, вязкости и других физико-химических свойств электролитов, растворы становятся вязкими, густыми, уменьшается скорость диффузии, нарушается адгезия меди к поверхности деталей. Такие отработанные гальванические растворы выводят из эксплуатационного цикла, и они подлежат утилизации.

Однако из-за образования в щелочной среде прочных медно-аммиачных комплексов катионы меди (II) не могут быть удалены в виде малорастворимых гидроксидов. Поэтому отработанные растворы накапливают или утилизируют другими, нестандартными способами.

Известен способ утилизации медно-аммиачных растворов (RU №2016103, кл. С22В 3/44, 1992) последовательной обработкой щелочью (от рН 8,2 до 13,5) при нагревании до 75-90°С, барботируя через раствор горячий воздух или перегретый водяной пар. Это способствует удалению из раствора аммиака и образованию соляной кислоты, для нейтрализации которой в горячий раствор порциями вносят порошок оксида меди (II). После полного удаления аммиака из раствора выделяют крупнокристаллический, легко фильтрующийся продукт- оксид меди (II). Остаточное содержание катионов меди в очищенном растворе снижается до 0,3 мг/л.

Как видно из выше описанного метода, в растворе накапливаются хлорид натрия и оксид меди, для последующей утилизации которого потребуются дополнительные количества соляной кислоты. Кроме этого, очевидна высокая энергоемкость процесса и необходимость применения сложного, герметичного и коррозионно-стойкого оборудования.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемым результатам является способ выделения меди из отработанных медно-аммиачных травильных растворов, включающий введение в эти растворы разбавленной дистиллированной водой в соотношении 1:1 соляной кислоты до наиболее полного образования труднорастворимого соединения гидроксида меди, отделение осадка от раствора и возвращение раствора хлорида аммония в процесс травления. К осадку добавляют 5%-ный раствор сегнетовой соли и 1%-ный раствор гидроксида натрия до рН 11-12. Выход гидроксида меди 87-90% (SU 1303631, кл. С23G 1/36, 1983).

Недостатками этого способа являются сложность его исполнения и аналитического контроля при достижении наиболее полного осаждения меди, неполное удаление катионов меди из раствора в виде труднорастворимого соединения (выход 87-90%), из чего следует, что в маточных растворах, содержащих хлорид аммония, концентрация катионов меди намного превышает значения ПДК. При регенерации этих растворов, содержащих хлорид аммония и катионы меди, требуется их корректировка с введением в раствор соответствующих реагентов. Выделенный осадок соединения меди растворяют в растворе соляной кислоты для его возвращения в процесс травления. Таким образом, как следует из примеров, объемы растворов постоянно растут, что приведет к необходимости их удаления. Для этого необходимо перед сбросом воды осуществить ее очистку. В работе не указывается остаточное содержание катионов меди в маточных растворах после удаления осадка при рН 11-12, так как эти растворы отправляют обратно для приготовления новых партий растворов. Поэтому процедура очистки от катионов меди до достижения экологических норм не рассматривается. То есть, этот способ не решает задачи качественной очистки обрабатываемой воды.

Задача изобретения – усовершенствование и упрощение процесса, количественное выделение из растворов хлорида аммония, катионов меди и достижение концентрации меди в сточной воде ниже значений ПДК.

Технический результат – регенерация из растворов хлорида аммония и катионов меди, использование их в процессах приготовления гальванических растворов и очистка сточной воды с содержанием катионов меди ниже значений ПДК.

Это достигается тем, что в способе регенерационной очистки медно-аммиачных травильных растворов, включающем нейтрализацию растворов кислым агентом, осаждение меди в виде труднорастворимого соединения, отделение осадка от раствора, нейтрализацию ведут с использованием в качестве кислого агента раствора соляной кислоты или кислых растворов меднения до минимальных значений содержания остаточной меди в растворе, отделенное труднорастворимое соединение меди регенерируют путем растворения с получением концентрата хлорида меди, а из раствора после отделения осадка удаляют воду и в присутствии органического растворителя выделяют хлорид аммония для приготовления гальванических растворов меднения, органический растворитель регенерируют перегонкой, а остаточную медь из раствора удаляют при подкислении цементацией железом.

Способ позволяет упростить и усовершенствовать процесс, расширить ассортимент утилизируемых растворов, так как регенерация меди проводится смешиванием кислых и щелочных медных растворов, что позволяет осуществить взаимную утилизация двух медьсодержащих отработанных растворов. При этом оптимальные объемные соотношения утилизируемых растворов определяются остаточной концентрацией катионов меди в растворе. Это позволяет обеспечить максимально полный переход катионов меди в осадок и минимальное остаточное содержание меди в маточном растворе. Растворы после удаления осадка концентрируются упариванием воды, а количественное удаление хлорида аммония достигается введением в насыщенные растворы растворимого в воде органического растворителя.

Пример 1. К 1 литру раствора, содержащему 115 г хлорида меди, 95 г хлорида аммония и 350 г 25%-ного водного аммиака, добавляют 20 мас.% раствора соляной кислоты, пока концентрация катионов меди в растворе над осадком достигнет своего минимального значения. Раствор отстаивают, осадок отделяют декантацией, промывают водой. Из объединенного раствора, содержащего 370 г хлорида аммония и до 100 мг/л катионов меди, удаляют воду кипячением, добавляют растворимый в воде органический растворитель, фильтрованием выделяют 350 г бесцветных кристаллов хлорида аммония (выход 95%), которые применяют для приготовления растворов меднения (кислых и/или щелочных).

Органический растворитель удаляют перегонкой и применяют повторно в последующих циклах выделения хлорида аммония. Водный концентрат хлорида аммония после удаления растворителя, содержащий 30 мг/л катионов меди, подкисляют соляной кислотой, добавляют стружки железа, выдерживают до прекращения выделения водорода. Раствор нейтрализуют, удаляют осадок, состоящий из цементированной на поверхности железа меди и гидроксида железа (II). В растворе катионы меди не обнаружены.

Влажный осадок труднорастворимого соединения меди растворяют в минимально необходимом количестве концентрированной соляной кислоты, получают концентрат хлорида меди, который применяют для приготовления любых видов и концентраций растворов меднения. Степень извлечения меди из исходных растворов количественная (более 99,9%).

Концентрацию катионов меди в растворах определяют измерением оптической плотности ее диэтилдитиокарбамонатного комплекса в растворе четыреххлористого углерода при максимуме полосы поглощения 440 нм.

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, только в качестве кислого агента применяют раствор кислого меднения состава: 230 г/л хлорида меди, 50 г/л хлорида аммония и 15 г/л соляной кислоты. Выделяют 400 г хлорида аммония.

Таким образом, предложенный способ позволяет осуществить количественную регенерацию из отработанных медно-аммиачных гальванических растворов катионов меди и аммония в виде их хлоридов, вернуть их в технологический цикл для приготовления новых партий гальванических растворов меднения, очистить воду с обеспечением всех гигиенических норм и может быть успешно применен в процессах гальванического меднения.

Формула изобретения

Способ регенерационной очистки медно-аммиачных травильных растворов, включающий нейтрализацию растворов кислым агентом, осаждение меди в виде труднорастворимого соединения, отделение осадка от раствора, отличающийся тем, что нейтрализацию ведут с использованием в качестве кислого агента раствора соляной кислоты или кислых растворов меднения до минимальных значений содержания остаточной меди в растворе, отделенное труднорастворимое соединение меди регенерируют путем растворения с получением концентрата хлорида меди, а из раствора после отделения осадка удаляют воду и в присутствии органического растворителя выделяют хлорид аммония для приготовления гальваничеких растворов меднения, органический растворитель регенерируют перегонкой, а остаточную медь из раствора удаляют при подкислении цементацией железом.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 06.02.2009

Извещение опубликовано: 27.09.2010 БИ: 27/2010