Патент на изобретение №2333935

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООЧИЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ НЕФТЯНЫХ ПАРАФИНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов путем обработки нефтяных фракций в среде водорода при повышенных давлении и температуре в присутствии системы алюмооксидных катализаторов, обладающих функциями изменения углеводородного состава и очистки от элементоорганических соединений, в качестве нефтяной фракции используют обезмасленый гач, в качестве катализатора очистки от элементоорганических соединений предпочтительно используется катализатор, полученный путем последовательного смешения гидроксида алюминия псевдобемитного типа с неорганической кислотой до получения однородной массы с рН 4-5, с солями никеля и/или кобальта и молибдена и/или вольфрама в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида молибдена и/или вольфрама 12,0-20,0 мас.%, оксида никеля и/или кобальта 3,0-5,0 мас.%, с последующим упариванием полученной массы до потерь при прокаливании 53-56% мас.%, формовкой ее в виде экструдатов, сушкой экструдатов до потерь при прокаливании не более 30 мас.% и их прокалкой до потерь при прокаливании менее 3 мас.%.

2 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к процессам нефтепереработки, в частности к процессам и катализаторам получения нефтяных парафинов высокой степени очистки.

Твердые нефтяные парафины представляют собой кристаллические вещества, получаемые из дистиллятного сырья в масляном производстве.

По степени очистки товарные твердые парафины подразделяются на неочищенные, очищенные и высокоочищенные [Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. М.: Химия, 1980, стр.140-141]. Перечень и характеристики основных показателей качества твердых парафинов различной степени очистки приведены в табл.1.

Неочищенные парафины (парафин-сырец или обезмасленый гач) получают путем обезмасливания гачей или кристаллизацией твердых парафинов без применения растворителей [Патенты РФ №2283340, БИ №25, 2006 г., №2005769, БИ №1, 1994 г., №2105093, опубликовано 1998.02.20].

Неочищенные парафины подвергают облагораживанию с целью удаления нестабильных, красящих и обладающих запахом веществ с применением кислотно-щелочной, адсорбционной или каталитической гидрогенизационной очистки.

При применении кислотно-щелочной или адсорбционной очистки удается получать только технические парафины (марки Т и С, табл.1). [Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М.: Химия, 1973, стр.200-204].

Таблица 1.
Основные показатели качества твердых нефтяных парафинов различной глубины очистки.
Показатели/марки	неочищенные		очищенные		высокоочищенные
					пищевые		свечные
	Hc	Нв	Т	С	ГОСТ 23683-89	FDA USA	IKEA IOS-МАТ-0049
Цвет, мм, не менее	не нормировано		по стеклу №2 70		по стеклу №1 270	не нормировано
Цвет, условные марки, не более	не нормировано				3	1,5	1,5
Устойчивость (стабильность) цвета, сутки, не менее	не нормировано		4	не определяется	не менее 7	не нормировано
Содержание серы, мас.%	не определяется	0,15	отс.	0,05	отсутствие
Содержание бенз--пирена, мас.%	не нормировано		отсутствие		отсутствие
Содержание, ppm
– бензола	не нормировано				отс.	0,05	0,05
– толуола	не нормировано				отс.	2	2

В случае переработки даже малосернистых высокопарафинистых нефтей получение пищевых парафинов, соответствующих требованиям ГОСТ 23683-89, достигается при последовательном применении кислотно-щелочной и адсорбционной очистки [Пат. РФ №2049805, БИ №34 от 10.12.95], но сопровождается значительными отходами, что делает применение этих способов экологически не привлекательными, и не обеспечивает получение парафинов, отвечающим требованиям зарубежных стандартов [PDA USA, IKEA IOS-MAT-0049] по цвету и стабильности цвета. При переработке сернистых нефтей получаемые продукты не отвечают требованиям отечественных [ГОСТ -23683-89] и зарубежных стандартов по цвету и содержанию серы.

Показатели качества парафинов «цвет» и «стабильность цвета» зависят от содержания в них соединений азота, интенсивность цвета которых возрастает при нагревании и/или при облучении ультрафиолетовыми лучами [Каррер П. Курс органической химии. Л.: Гостопхимиздат, 1960 г., стр.555-577; Чертков Я.Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах. М.: Химия, 1964 г. стр.81-89].

В твердых парафинах азот присутствует как в виде пиридиновых и хинолиновых оснований, амидов, производных пиррола и карбазола, так и в виде конденсированных молекул, содержащих по два разнородных гетероатома [Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и др. Химия нефти и газа. – Л.: Химия, 1981 г. стр.191-205].

Известно, что азоторганические соединения гидрируются значительно труднее сероорганических. При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду: сероорганические < кислородоорганические < азоторганические. Легче всего гидрируются соединения, содержащие азот в аминогруппах (С₆Н₅-CH₂NH₂), связанных с линейными радикалами. Соединения, содержащие аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом (С₆Н₅-NH₂), гидрируются труднее. Труднее всего удаляется азот из соединений, содержащих его в циклических структурах [Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и др. Химия нефти и газа. – Л.: Химия, 1981 г. стр.298-300].

Отрицательное влияние на стабильность цвета твердого парафина оказывает также присутствие в его составе ненасыщенных углеводородов, обладающих склонностью к поликонденсации.

Очевидно, что для получения из парафина-сырца высокоощищенных парафинов, соответствующих требованиям современных стандартов по цвету, запаху и содержанию серы, необходимо создать условия, обеспечивающие осуществление реакций гидрирования ненасыщенных углеводородов, превращения азот- и сероорганических соединений. Это можно обеспечить путем каталитического гидрооблагораживания неочищенных парафинов [Технология парафинов и масел. Сборник трудов ГрозНИИ, 1985 г., стр.57-60; Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971 г., стр.235-23].

В процессе каталитического гидрооблагораживания происходят реакции гидрирования непредельных, полициклических ароматических углеводородов, превращения гетероорганических соединений (содержащих серу, азот, кислород) [Курганов В.М. и др. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975 г., стр.79-80].

Реакции гидрирования непредельных углеводородов и превращения сероорганических соединений протекают на оксидных катализаторах при давлении 36-40 кгс/см², температуре 200-360°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 час^-1 [Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М.: Химия, 1973, стр.205-210; Скибенко А.П. Нефтепереработка и нефтехимия, 1972, №10, стр.11-13].

Характерной особенностью процесса каталитического гидрооблагораживания твердых парафинов является необходимость поддержания умеренного температурного режима, позволяющего избежать протекания реакций разрыва связей -С-С-, приводящих к разложению сырья и преждевременному коксованию катализатора [Солецкий О.И. и др. Химия и технология топлив и масел, 1973, №12, стр.1-5].

В связи с этим в ряде случаев для достижения нужной глубины очистки процесс ведут при давлении водорода 100-300 кгс/см². При снижении давления ниже 100 кгс/см² степень очистки значительно ухудшается [Авт. свид. СССР №87308, БИ №3, 79, 1951 г.].

Условия процесса гидрооблагораживания, характер и глубина протекающих реакций в значительной степени зависят от применяемого катализатора.

Для гидрооблагораживания парафинов используются преимущественно оксидные алюмокобальтмолибденовые [патент США 2956001, 1960 г., патент США №2985579, 1961 г.] или алюмоникельмолибденовые катализаторы [патент ГДР №40819, 1965 г., Брит. патент №320921, 1929 г.]. Известно применение никелевых катализаторов на окиси алюминия или силикагеле [Брит. патент №851969, 1960, патент США №3052662, 1962 г., Брит. патент №367939, 1932 г.] и оксидных никельвольфрамжелезных [Брит. патент №911813, 1962 г.].

Получение парафинов высокой степени очистки на этих катализаторах достигается при температуре 340-400°С, давлении около 300 кгс/см², объемной скорости подачи сырья 0,5 час^-1, кратности циркуляции ВСГ – 750-800 нм³/м³ сырья.

Организация процесса, протекающего при давлении 300 кгс/см², сопровождается значительными капитальными затратами.

Применение платиносодержащего катализатора позволило получать продукты требуемого качества при давлении 60-100 кгс/см² [Патент РФ №2280675, БИ 321 2006 г., патент РФ №2276184, БИ №13 2006 г.]. Недостатком этого способа является существенное ограничение по содержанию серы в сырье. Практически предлагаемый способ является второй ступенью гидроочистки парафина. Затраты на организацию процесса, осуществляемого при указанных давлениях, ниже, чем у предыдущего, но все равно значительны.

Действующие установки гидрооблагораживания парафинов могут эксплуатироваться при давлениях не выше 40 кгс/см². При этом давлении в результате гидроочистки парафина-сырца, выделенного из гидроочищенных рафинатов дистиллятных масел, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 280-320°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 час^-1 и кратности водорода к сырью 400-700 нм³/м³ достигается получение продуктов, соответствующих требованиям стандартов РФ на пищевые парафины. Но длительность межрегенерационного цикла катализатора в этом случае составляет не более 3 месяцев [Гончаренко А.Д., Леонтьев А.С., Переверзев А.Н. и др. Современное состояние процессов очистки парафинов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978 г., стр.7-12], что отрицательно сказывается на экономике процесса.

Увеличение длительности межрегенерационного цикла приводит к ухудшению цвета получаемых продуктов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ получения твердых пищевых парафинов путем их обработки в среде водорода при повышенных давлении и температуре в присутствии окисносульфидного катализаторами 1715827, 29.02.98, БИ №8].

Целью предлагаемого технического решения является способ получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов.

Поставленная цель достигается путем использования способа получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов путем обработки нефтяных фракций в среде водорода при повышенных давлении и температуре в присутствии системы алюмооксидных катализаторов, обладающих функциями изменения углеводородного состава и очистки от элементоорганических соединений, при условии что в качестве нефтяной фракции используют обезмасленый гач, в качестве катализатора очистки от элементоорганических соединений предпочтительно используется катализатор, полученный путем последовательного смешения гидроксида алюминия псевдобемитного типа с неорганической кислотой до получения однородной массы с рН 4-5, с солями никеля и/или кобальта и молибдена и/или вольфрама в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида молибдена и/или вольфрама 12,0-20,0 мас.%, оксида никеля и/или кобальта 3,0-5,0 мас.%, с последующим упариванием полученной массы до потерь при прокаливании 53-56 мас.%, формовкой ее в виде экструдатов, сушкой экструдатов до потерь при прокаливании не более 30 мас.% и их прокалкой до потерь при прокаливании менее 3 мас.%, в системе алюмооксидных катализаторов первым по ходу сырья загружают катализатор защитного слоя, затем катализатор очистки от элементоорганических соединений в количестве 40-70% от суммарной массы катализаторов очистки от элементорганических соединений и изменения углеводородного состава сырья, эксплуатацию каталитической системы проводят при температуре 280-360°С, давлении 30-40 ати, соотношении ВСГ : сырье 800-1200 нм³/м³, объемной скорости подачи сырья 0,4÷1,0 час^-1.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что в качестве нефтяной фракции используют обезмасленый гач, в качестве катализатора очистки от элементоорганических соединений предпочтительно используется катализатор, полученный путем последовательного смешения гидроксида алюминия псевдобемитного типа с неорганической кислотой до получения однородной массы с рН 4-5, с солями никеля и/или кобальта и молибдена и/или вольфрама в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида молибдена и/или вольфрама 12,0-20,0 мас.%, оксида никеля и/или кобальта 3,0-5,0 мас.%, с последующим упариванием полученной массы до потерь при прокаливании 53-56 мас.%, формовкой ее в виде экструдатов, сушкой экструдатов до потерь при прокаливании не более 30 мас.% и их прокалкой до потерь при прокаливании менее 3 мас.%, в системе алюмооксидных катализаторов первым по ходу сырья загружают катализатор защитного слоя, затем катализатор очистки от элементоорганических соединений в количестве 40-70% от суммарной массы катализаторов очистки от элементорганических соединений и изменения углеводородного состава сырья, эксплуатацию каталитической системы проводят при температуре 280-360°С, давлении 30-40 ати, соотношении ВСГ : сырье 800-1200 нм³/м³, объемной скорости подачи сырья 0,4÷1,0 час^-1.

Предлагаемый способ получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов осуществляют следующим образом.

В реактор последовательно снизу вверх загружают каталитическую систему, состоящую из:

– катализатора гидрирования ненасыщенных и полициклических углеводородов, изготовленного в соответствии с описанием патента РФ №2266786 в количестве 30-60% от суммарной массы катализаторов очистки от элементорганических соединений и изменения углеводородного состава сырья,

– катализатора очистки от элементоорганических соединений, полученного путем последовательного смешения гидроокиси алюминия псевдобемитного типа с неорганической кислотой до получения однородной массы с рН 4-5, с солями никеля и/или кобальта и молибдена и/или вольфрама в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида молибдена и/или вольфрама 12,0-20,0 мас.%, оксида никеля и/или кобальта 3,0-5,0 мас.%, с последующим упариванием полученной массы до потерь при прокаливании (ППП) 53-56 мас.%, формовкой ее в виде экструдатов, сушкой экструдатов до ППП не более 30 мас.% и их прокалкой до ППП менее 3 мас.% в количестве 40-70% от от суммарной массы катализаторов очистки от элементорганических соединений и изменения углеводородного состава сырья,

– катализатор защитного слоя, изготовленный в соответствии с описанием патента РФ №2245896 в количестве 10% от всей массы каталитической системы.

Катализаторы в реакторе сушат в токе инертного или водородсодержащего газа при температуре 120-160°С. Активацию катализатора проводят при циркуляции водородсодержащего газа с содержанием сероводорода на уровне 0,3-30 ppmw при температуре 160-400°С.

На подготовленную описанным выше способом каталитическую систему подают сырье (сверху вниз), представляющее собой обезмасленый гач.

Процесс ведут при следующих технологических параметрах:

– температура на входе в реактор – 280-360°С,

– давление – не менее 3,0 МПа,

– соотношение ВСГ : сырье – 800-1200 нм³/м³,

– объемная скорость подачи сырья – 0,4-1,0 час^-1.

Введение в состав каталитической системы катализатора очистки от элементорганических соединений, приготовленного в соответствии с формулой предлагаемого изобретения, обеспечивает максимальное превращение содержащихся в сырье азот- и сероорганических соединений в углеводороды, аммиак и сероводород.

Присутствие в составе каталитической системы катализатора гидрирования ненасыщенных и полициклических углеводородов обеспечивает дегидрирование ненасыщенных и полициклических углеводородов, образующихся в результате превращения на первом слое катализатора элементоорганических соединений.

Для осуществления реакций, положенных в основу осуществления предлагаемого способа получения высокоочищенных твердых парафинов, необходимо присутствие в зоне реакции достаточного количества водорода. Для максимального использования потенциала каталитической системы количество водорода, подаваемого в зону реакции, должно быть избыточным по сравнению со стехиометрическим.

Использование описанной выше каталитической системы при заданных технологических параметрах позволяет осуществлять реакции превращения содержащихся в сырье элементоорганических соединений (в том числе серо- и азотсодержащих) и гидрирования ненасыщенных и полициклических углеводородов на глубину, достаточную для получения продукта, соответствующего требованиям современных стандартов к твердым нефтяным парафинам.

Комплекс условий, указанных в формуле предлагаемого изобретения, позволяет при переработке парафина-сырца получать высокоочищенные твердые нефтяные парафины, удовлетворяющие требованиям отечественных и зарубежных стандартов.

Осуществление процесса гидрооблагораживания парафина-сырца по предложенному способу неизвестно.

Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям «новизна» и «существенное отличие».

Примеры.

При проведении испытаний предложенного технического решения в качестве катализатора защитного слоя используется катализатор, выпускаемый в промышленности под маркой РК-012 по ТУ 38.1011381-98, в качестве катализатора гидрирования ненасыщенных и полициклических углеводородов, катализатор, выпускаемый в промышленности под маркой РК-242 по ТУ 2177-011-40431454-2005 в соответствии с описанием патента РФ №2266786.

В качестве катализатора очистки от элементоорганических соединений используются образцы, перечень и характеристики которых приведены в табл.2.

Пример синтеза катализатора превращения элементоорганических соединений.

Образец 1.

В месильную машину загружают гидроксид алюминия псевдобемитного типа в пересчете на Al₂О₃ 25 кг, в том числе 15 кг гидроксида алюминия холодного осаждения и 10 кг гидроксида алюминия горячего осаждения с ППП, равным 75,8 мас.%, перемешивают в течение 1 часа, в полученную массу при постоянном перемешивании добавляют азотную кислоту в количестве, необходимом для получения однородной массы с рН<4. В полученную массу добавляют при постоянном перемешивании последовательно соли кобальта азотнокислого и аммония молибденовокислого в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида кобальта 3,0 мас.%, оксида молибдена 12,0 мас.%.

Полученную массу перемешивают при одновременном упаривании до достижения потерь при прокаливании (ППП) 53 мас.%, формуют в виде экструдатов и сушат до достижения ППП 30 мас.%. Высушенные экструдаты направляют на прокалку. Прокалку проводят при температуре 550°С до достижения ППП 3 мас.%.

Образцы 2-6 готовят в той же последовательности, что и образец 1, но вместо азотнокислого кобальта используют азотнокислый никель (образцы 2, 5, 6) или уксуснокислый никель (образец 3). При приготовлении образца 2 вместо азотной кислоты используют фосфорную, образца 3 – вместо аммония молибденовокислого используют аммоний вольфрамовокислый. При приготовлении образца 4 используют аммоний молибденовокислый, аммоний вольфрамовокислый, азотнокислый никель и азотнокислый кобальт.

Примеры использования катализаторов в предлагаемой технологии.

С использованием описанных выше образцов катализаторов было составлено несколько каталитических систем, состав которых приведен в табл.3.

В качестве сырья использован обезмасленый гач (далее парафин-сырец) с характеристиками, приведенными в табл.4.

Условия реализации примеров в соответствии с формулой предлагаемого изобретения приведены в табл.5.

Результаты, полученные при реализации примеров 1-13, приведены в табл.6.

Основным показателем эффективности предлагаемого способа получения твердых парафинов является получение продукта с содержанием азотсодержащих соединений и непредельных углеводородов, обеспечивающих цвет товарного парафина не выше 1,5 и стабильность по цвету не менее 7 суток. Не менее важным показателем является отсутствие в получаемом продукте серы. Важным показателем эффективности процесса при выполнении вышеперечисленных является также выход целевого продукта.

Видно, что примеры, выполненные в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (примеры 1-4), превосходят результаты испытаний, выполненных по условиям прототипа (пример 13).

Несоблюдение состава каталитической системы (примеры 5-7), технологических параметров процесса (примеры 8, 9, 11), оговоренных в формуле предлагаемого изобретения, также не позволяют достигнуть требуемых показателей. Осуществление способа при объемной скорости подачи сырья менее оговоренной в формуле предлагаемого изобретения (пример 10) приведет к снижению производительности установки без улучшения качества получаемого продукта, что нежелательно.

Формула изобретения

1. Способ получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов путем обработки нефтяных фракций в среде водорода при повышенных давлении и температуре в присутствии системы алюмооксидных катализаторов, обладающих функциями изменения углеводородного состава и очистки от элементоорганических соединений, отличающийся тем, что в качестве нефтяной фракции используют обезмасленый гач, в качестве катализатора очистки от элементоорганических соединений предпочтительно используется катализатор, полученный путем последовательного смешения гидроксида алюминия псевдобемитного типа с неорганической кислотой до получения однородной массы с рН 4÷5, с солями никеля и/или кобальта и молибдена и/или вольфрама в количествах, необходимых для содержания в готовом продукте оксида молибдена и/или вольфрама 12,0-20,0 мас.%, оксида никеля и/или кобальта 3,0-5,0 мас.%, с последующим упариванием полученной массы до потерь при прокаливании 53-56 мас.%, формовкой ее в виде экструдатов, сушкой экструдатов до потерь при прокаливании не более 30 мас.% и их прокалкой до потерь при прокаливании менее 3 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первым по ходу сырья загружают катализатор защитного слоя, затем катализатор очистки от элементоорганических соединений в количестве 40÷70% от суммарной массы катализаторов очистки от элементоорганических соединений и изменения углеводородного состава сырья.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что эксплуатацию каталитической системы проводят при температуре 280-360°С, давлении 30-40 ати, соотношении ВСГ: сырье 800÷1200 нм³/м³, объемной скорости подачи сырья 0,4÷1,0 ч^-1.