Патент на изобретение №2333923

(54) СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ ПИГМЕНТНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности, в производстве пластмасс, бумаги и других отраслях. Способ поверхностной обработки пигментного диоксида титана включает обесхлоривание диоксида титана, мокрый размол и гидроклассификацию суспензии диоксида титана, поверхностную обработку диоксида титана, фильтрацию, промывку пасты диоксида титана, ее обработку органическим соединением, сушку и микроизмельчение. Процесс обесхлоривания проводят при температуре 50-60°С путем совмещенного диспергирования диоксида титана в воде и восстановления примесного хлора в TiO₂ гипофосфитом натрия в количестве, превышающем в 2 раза содержание хлора в диоксиде титана, с последующей нейтрализацией суспензии раствором силиката натрия до рН 6,5-7,0 и фильтрацией. Стабилизацию суспензии перед гидроклассификацией проводят раствором силиката натрия до рН суспензии 9,0-9,5 при температуре 50-60°С. Поверхностную обработку тонкой фракции суспензии TiO₂ проводят при температуре 60-70°С соединениями титана и алюминия, при этом используют 1,0% мас. TiO₂ из раствора тетрахлорида титана, 2,5% мас. Al₂О₃ из раствора алюмината натрия и 1,2-1,5% мас. Al₂О₃ из раствора хлорида алюминия. Обработанную суспензию фильтруют, пасту репульпируют в воде для удаления водорастворимых веществ, суспензию фильтруют, перед сушкой пасту TiO₂ обрабатывают органическим соединением в виде алкилдиоксиэтилена в количестве 0,3-0,6% мас. к TiO₂, сушат и микроизмельчают. Изобретение позволяет обеспечить комплекс высоких показателей диоксида титана, таких как выход тонкой фракции суспензии TiO₂ на гидроклассификации, уменьшение содержания водорастворимых веществ в пигменте, улучшение диспергируемости в органических связующих и глянца в акриловой краске и повышение атмосферостойкости. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способам обесхлоривания диоксида титана и поверхностной обработки обесхлоренного диоксида титана, получаемого сжиганием тетрахлорида титана в кислородсодержащем газе в присутствии рутилизирующей добавки – соединения алюминия, и применяемого в производстве лакокрасочных материалов, пластмасс, бумаги, линолеума и других отраслях промышленности.

Диоксид титана после стадии синтеза может содержать на поверхности частиц TiO₂ 0,1-0,3% мас. хлора, отрицательно влияющего на качество конечного продукта – пигментного диоксида титана, поэтому одной из основных технологических операций поверхностной обработки является обесхлоривание диоксида титана. Оно проводится перед поверхностной обработкой диоксида титана сухим или мокрым способами.

К сухим способам относится, например, способ, в котором обработку предварительно нагретого до 120-200°С диоксида титана проводят нагретым до 300-500°С и увлажненным воздухом с расходом 0,17-0,35 м³/кг, который подают также в смеси с парами поверхностно-активного вещества (органический спирт или амин) в количестве 0,1-0,3% к диоксиду титана. Газовую дисперсию диоксида титана подвергают в процессе указанной обработки ультрафиолетовому облучению (см. патент РФ 2042628, кл. С01G 23/08, 1995 г.).

К сухим способам можно отнести также процесс обесхлоривания диоксида титана в реакторе (см. патент РФ 2223916, кл. C09G 23/08, 2004 г.).

В обоих способах обесхлоривание проводят увлажненным воздухом, только в первом случае в увлажненный воздух подают поверхностно-активное вещество и газовую дисперсию подвергают УФ-облучению. Оба способа не обеспечивают полное обесхлоривание, так как при взаимодействии с парами воды образуется не только летучий хлористый водород, но и прочно сорбированный на поверхности TiO₂ оксихлорид водорода HClO-хлорноватистая кислота. Кроме того, оба способа сложны в технологическом и аппаратурном исполнении.

Известен способ мокрого обесхлоривания, в котором нейтрализацию водной суспензии диоксида титана осуществляют путем барботирования суспензии аммиаком с последующим прокаливанием отфильтрованной твердой фазы при 800-1200°С. В процессе такой обработки в пасте после фильтрации содержится хлористый аммоний, который при этих температурах возгоняется, диспропорционируя на NH₃ и HCl (патент РФ 2081832, кл. C09G 23/047, 23/08, С09С 1/36, 1997 г.).

Недостатками этого способа обесхлоривания являются низкие пигментные свойства диоксида титана в результате сильной агрегации частиц TiO₂ при прокаливании.

Близким к предлагаемому изобретению по технической сущности обесхлоривания является способ обесхлоривания пигментного диоксида титана, включающий введение в суспензию диоксида титана диспергатора-гексаметафосфата натрия, нейтрализацию щелочным агентом до рН 8,0, восстановление хлора сульфитом натрия с последующей фильтрацией (патент США 3409501, кл. 162-166, 1968 г.).

Недостатком данного способа является его многостадийность.

В схемах поверхностной обработки (модифицирования) пигментного диоксида титана во всех передовых фирмах используют гидрохимический метод в аппаратах непрерывного или периодического действия, при котором к водной суспензии диоксида титана добавляются модифицирующие соединения Ti, Al, Si, Zn и др. и осаждаются путем нейтрализации кислотами или основаниями.

Известен гидрохимический способ получения пигментного диоксида титана, при котором осаждение модифицирующих соединений производится путем карбонизации суспензии TiO₂ смесью углекислого газа и воздуха – варианты (см. патент РФ 2236376, кл. C09G 23/08, С08С 1/36, 2004 г.).

Однако данное изобретение по сути своей относится к способам модифицирования, а не получения диоксида титана, и заключается в том, что частицы диоксида титана после стадии синтеза разгоняют в газовом потоке с удельным расходом горячего воздуха 0,5-2,0 м³/кг диоксида титана с одновременным облучением УФ-светом, далее газовую дисперсию диоксида титана переводят в псевдоожиженный перемешивающийся слой за счет подачи горячего увлажненного воздуха с температурой до 300°С и удельным расходом 0,2-0,8 м³/кг диоксида титана. Затем газовую дисперсию обрабатывают воздушной смесью с температурой ниже 150°С, содержащей пары поверхностно-активных веществ. Эта часть способа получения пигментного диоксида титана по патенту касается только процесса обесхлоривания диоксида титана и представляется многостадийной, сложной в аппаратурном оформлении.

Далее непосредственно модифицирование по патенту осуществляют в тонком слое суспензии диоксида титана при интенсивном барботаже в тарельчатой колонке в тонком (толщиной 1-3 см) слое суспензии диоксида титана газовоздушно и смесью, содержащей до 40% об. СО₂. Реагенты для модифицирования диоксида титана вводят раздельно на разные уровни (тарелки) по высоте колонки. Хотя такой метод модифицирования диоксида титана в барботажной колонке не вызывает возражений, однако из-за отсутствия результатов его опытно-промышленной проверки рекомендовать его к промышленному внедрению преждевременно.

Известен способ получения пигмента диоксида титана, включающий введение в нагретую суспензию диоксида титана водного раствора силиката натрия для осаждения внутреннего покрытия из диоксида кремния, последующее введение в суспензию водного раствора алюмината натрия для осаждения наружного покрытия из оксида алюминия и выделение пигмента, отличающийся тем, что с целью повышения качества пигмента рН суспензии доводят до 10,0 и нагревают до 90°С, к нагретой суспензии добавляют раствор силиката натрия в количестве, эквивалентном 1,2% мас. осаждаемого диоксида кремния, выдерживают при 90°С, доводят рН суспензии до 9,4 при той же температуре, после осаждения покрытия из диоксида кремния и его отверждения доводят рН суспензии до 3,0, добавляют раствор алюмината натрия в количестве, эквивалентном 2,8% мас. оксида алюминия с одновременным доведением рН 5,0-6,0, затем доводят рН суспензии до 7,5 и производят выделение пигмента. При этом доведение рН суспензии до 10,0 и 7,5 осуществляют добавлением раствора гидроксида натрия, а доведение рН суспензии до 9,4, 3,0 и 5,0-6,0 осуществляют добавлением раствора серной кислоты (см. патент РФ 2013429, кл. С09С 1/36, 1994 г.).

Недостатком известного способа являются недостаточно высокие показатели качества диоксида титана (диспергируемость 15-17 мкм, атмосферостойкость – балл меления 1 через 680 ч испытаний покрытия эмали ПФ-115 в аппарате искусственной погоды ИП-1-3). Кроме того, этот способ требует повышенного расхода энергии (пара или электричества) при нагреве суспензии до 90°С и использование кислых и щелочных реагентов: серной кислоты и гидрооксида натрия.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу поверхностной обработки является патент США на способы получения пигментного диоксида титана (патент США 6395081, кл. С09С 1/36, 2002 г.).

Одним из этих способов является способ получения пигментного диоксида (с широкими пределами изменяемых параметров), включающий после обесхлоривания: а) нагревание суспензии диоксида титана при перемешивании до температуры примерно 60-75°С; б) добавление соединения, образующего диоксид кремния (силикат натрия), к суспензии; в) выдержку диоксида кремния с получением суспензии вещества, обработанного диоксидом кремния; г) регулировку рН суспензии вещества, обработанного диоксидом кремния, на уровне примерно значения 6-7; д) добавление соединения, образующего оксид алюминия (алюминат натрия), к суспензии вещества, обработанного диоксидом кремния, при поддержании рН на уровне примерно 6,5; е) выдержку оксида алюминия при перемешивании с получением суспензии вещества, обработанного оксидом алюминия и диоксидом кремния; ж) регулировку рН суспензии вещества, обработанного оксидом алюминия и диоксидом кремния, на уровне примерно 5,5-6,5; з) выгрузку, промывку и фильтрацию суспендированного вещества, обработанного оксидом алюминия и диоксидом кремния и представляющего собой пигментный диоксид титана; и) сушку и микронизацию пигмента, обработанного оксидом алюминия и диоксидом кремния, и обработку его многоатомным спиртом – триметилолпропаном в количестве 0,2-0,4% от общей массы пигментного диоксида титана. Количество добавляемых модификаторов в описании патента указывается в пределах SiO₂ (0,5-5,0% мас., наиболее желательное содержание 2,5% мас.) и Al₂О₃ (1,5-5,0% мас., наиболее желательное содержание 2,0% мас.). Поскольку оба модифицирующих соединения – силикат и алюминат натрия, являются щелочными реагентами, то регулировку значения рН суспензии на обеих стадиях осаждения проводят соляной кислотой HCl.

Недостатками известного способа являются недостаточный выход тонкой фракции суспензии TiO₂ при классификации, повышенное содержание водорастворимых веществ (ВРВ) 0,10-0,12% мас., повышенная диспергируемость 12-14 мкм, пониженный глянец акриловой краски 40-60% и средняя атмосферостойкость (балл меления 1 через 720 ч испытаний покрытия эмали ПФ-115 в аппарате искусственной погоды ИП-1-3), а также сложность и длительность процесса обесхлоривания.

Техническим результатом заявляемого способа поверхностной обработки является повышение качества диоксида титана путем одновременного обеспечения комплекса высоких показателей, таких как выход тонкой фракции суспензии TiO₂ на гидроклассификации, уменьшение содержания водорастворимых веществ в пигменте, улучшение диспергируемости в органических связующих и глянца в акриловой краске, и повышение атмосферостойкости пигментного диоксида титана. Кроме того, целью изобретения является упрощение и сокращение времени процесса обесхлоривания диоксида титана.

Технический результат достигается тем, что в заявляемом способе поверхностной обработки процесс обесхлоривания перед модифицированием проводят при температуре 50-60°С, при этом в суспензию диоксида титана вводят гипофосфит натрия NaH₂PO₂·H₂O, являющийся диспергатором и восстановителем. Затем суспензию нейтрализуют щелочным агентом – силикатом натрия до рН 6,5-7,0 и фильтруют. Таким образом, предлагаемый способ отличается от известного тем, что диспергирование и восстановление ведут одновременно путем обработки суспензии диоксида титана гипофосфитом натрия, причем гипофосфит натрия берут в количестве, превышающем в 2 раза содержание хлора в пигменте. После обесхлоривания и репульпации пасты диоксида титана стабилизацию суспензии TiO₂ перед гидроклассификацией проводят раствором силиката натрия до рН суспензии 9,0-9,5 при температуре 50-60°С, поверхностную обработку тонкой фракции суспензии TiO₂ проводят при температуре 60-70°С соединениями титана и алюминия: 1,0% мас. TiO₂ из раствора тетрахлорида титана, 2,5% Al₂О₃ из раствора алюмината натрия и 1,2-1,5% мас. Al₂O₃ из раствора хлорида алюминия, обработанную суспензию фильтруют, пасту репульпируют в воде для удаления водорастворимых веществ, суспензию фильтруют, перед сушкой пасту TiO₂ обрабатывают органическим соединением – алкилдиоксиэтиленом (алкомоном ОС-2) в количестве 0,3-0,6% мас. к TiO₂, сушат и микроизмельчают, при этом на всех стадиях используют химочищенную воду, раствор тетрахлорида титана с концентрацией 100-120 г/дм³ (9,1-10,1)% мас. TiO₂, раствор алюмината натрия с концентрацией 280-320 г/дм³ (19,2-21,9)% мас. Al₂О₃, стабилизированный раствором полифосфата натрия в количестве 0,1-0,5% мас. Р₂O₅ к Al₂О₃, и раствор хлорида алюминия с концентрацией 90-110 г/дм³ (7,5-9,1)% мас. Al₂О₃, причем последний раствор вводят в количестве, необходимом для достижения конечного значения рН суспензии на уровне 6,9-7,1, и после введения каждого модифицирующего соединения суспензию перемешивают в течение 0,4-1,0 ч, а после введения последнего соединения перемешивают в течение 0,8-2,0 ч.

В большинстве технологических схем поверхностной обработки регулировку рН суспензии диоксида титана осуществляют путем введения основания или кислоты, что приводит к дополнительному образованию водорастворимых веществ. В предлагаемом способе для снижения содержания водорастворимых веществ регулировку рН суспензии осуществляют путем взаимной нейтрализации кислых и щелочных солей модифицирующих соединений без использования кислот и щелочей. Кроме того, для повышения стабильности раствора алюмината натрия с концентрацией 200-400 г/дм³ (14,3-26,7)% мас. Al₂О₃ и соотношении Na₂O:Al₂O₃=1,5-1,7 во время его приготовления в раствор вводят раствор полифосфата натрия (NaPO₃)₆ в количестве (0,1-0,5)% мас. Р₂O₅ к Al₂О₃.

В процессе нейтрализации раствора силиката натрия, введенного в суспензию диоксида титана на операции мокрого размола и гидроклассификации, кислой солью титана – тетрахлоридом титана на поверхности частиц TiO₂ осаждается аморфное покрытие, состоящее из гидроксидов кремния и титана, связанных мостиковой связью Si-O-Ti, обеспечивающей равномерное прочное покрытие на поверхности частиц TiO₂, на которое затем осаждается аморфное покрытие гидроксида алюминия Al(OH)₃ путем взаимной нейтрализации растворов алюмината натрия и AlCl₃ до рН суспензии 6,9-7,1. Двухстадийная фильтрация с промежуточной репульпацией обработанной суспензии диоксида титана, с промывкой пасты химочищенной водой из дюзов вакуум-фильтров гарантирует получение содержание водорастворимых веществ в TiO₂ на уровне не более 0,1% мас.

Наконец, в предлагаемом способе для предотвращения вторичной агрегации частиц TiO₂ и улучшения диспергируемости пигмента в пасту диоксида титана перед сушкой вводят органическое соединение алкилдиоксиэтилен (алкамон ОС-2).

Пример осуществления способа поверхностной обработки.

963 г диоксида титана, содержащего 0,2% мас. хлора, репульпируют в 3,2 дм³ химочищенной воды, суспензию при перемешивании нагревают до температуры 50-60°С, затем в суспензию вводят раствор гипофосфита натрия из расчета получения 0,4% мас. к весу диоксида титана, суспензию перемешивают в течение 20 мин, затем в суспензию вводят раствор жидкого стекла (силиката натрия) до рН 6,5-7,0, суспензию перемешивают 10 мин и фильтруют. Пасту репульпируют в химочищенной воде из расчета получения суспензии с концентрацией диоксида титана 200-220 г/дм³ (17,4-18,8)% мас. TiO₂, суспензию нагревают до 50-60°С и при перемешивании вводят раствор силиката натрия с концентрацией 90-110 г/дм³ (8,2-10,0)% мас. SiO₂ до рН суспензии 9,0-9,5, после перемешивания в течение 10 мин суспензию классификацируют сначала на гидроциклонах, а затем на центрифуге. Тонкую фракцию суспензии диоксида титана нагревают до температуры 60-70°С и обрабатывают последовательно модифицирующими соединениями: 1,0% мас. TiO₂ из раствора TiCl₄, 2,5% мас. Al₂O₃ из раствора алюмината натрия и (1,2-1,5)% мас. Al₂О₃ из раствора хлорида алюминия для получения конечного значения рН суспензии 6,9-7,1. После подачи каждого модифицирующего соединения суспензию перемешивают 15-20 мин, а после введения всех соединений суспензия перемешивается в течение 0,8-2 ч, при этом концентрации модифицирующих соединений следующие: раствор тетрахлорида титана 100-120 г/дм³ (9,1-10,0)% мас. TiO₂; раствор алюмината натрия 280-320 г/дм³ (19,2-21,9)% мас. Al₂О₃, стабилизированного раствором полифосфата натрия (0,1-0,5)% мас. Р₂O₅ к Al₂O₃; раствор хлорида алюминия 90-110 г/дм³ (7,5-9,1)% мас. Al₂О₃.

Грубую фракцию суспензии диоксида титана после классификации разбавляют до концентрации 280-320 г/дм³ (23,1-25,8)% мас. TiO₂, при необходимости стабилизируют раствором силиката натрия до рН 9,0-9,5 и размалывают в бисерной мельнице. Размолотую суспензию диоксида титана разбавляют химочищенной водой до концентрации 200-220 г/дм³ (17,4-18,8)% мас. TiO₂, при необходимости стабилизируют раствором силиката натрия до рН 9,0-9,5 и проводят гидроклассификацию на гидроциклонах и центрифуге. Температура суспензии диоксида титана на операции мокрого размола и классификации составляет 50-60°С. После классификации тонкую фракцию суспензии TiO₂ нагревают до 60-70°С и подвергают поверхностной обработке в указанной выше последовательности, а грубую фракцию возвращают на мокрый размол.

Обработанную суспензию тонкой фракции TiO₂ с концентрацией 120-150 г/дм³ (11,0-13,4)% мас. TiO₂ фильтруют на барабанном вакуум-фильтре с орошением пасты через дюзы химочищенной водой при 60-70°С, затем пасту репульпируют химочищенной водой и конденсатом в пароструйной мельнице до концентрации 180-220 г/дм³ (15,8-18,8)% мас. TiO₂ и фильтруют на барабанном вакуум-фильтре с орошением пасты через дюзы горячей (60-70°С) химочищенной водой.

Отмытую от водорастворимых веществ пасту диоксида титана перед сушкой обрабатывают органическим соединением – алкилдиоксиэтиленом (алкамоном ОС-2) в количестве 0,3-0,6% мас. к TiO₂, после чего пасту сушат в распылительной сушилке и размалывают в пароструйной мельнице при температуре 250-300°С и давлении 14,5 МПа.

Полученный пигментный диоксид титана имеет массовую долю водорастворимых веществ 0,08-0,10%, диспергируемость 10-12 мкм, глянец акриловой краски 70% и высокую атмосферостойкость (балл меления 1 через 820 ч испытаний покрытия эмали ПФ-115 в аппарате искусственной погоды ИП-1-3).

Техническим результатом заявляемого способа и поверхностной обработки является повышение качества диоксида титана за счет одновременного достижения таких показателей, как упрощение процесса обесхлоривания, увеличение выхода тонкой фракции суспензии TiO₂ на гидроклассификации, уменьшение содержания водорастворимых веществ в пигменте, улучшение диспергируемости в органических связующих и глянца в акриловой краске, повышение атмосферостойкости пигментного диоксида титана.

Технический результат достигается тем, что в заявляемом способе поверхностной обработки процесс обесхлоривания проводят при температуре 50-60°С путем совмещенного диспергирования диоксида титана в воде и восстановления примесного хлора в TiO₂ гипофосфитом натрия в количестве, превышающим в 2 раза содержание хлора в диоксиде титана, с последующей нейтрализацией суспензии раствором силиката натрия до рН 6,5-7,0 и фильтрацией, стабилизацию суспензии перед гидроклассификацией проводят раствором силиката натрия до рН суспензии 9,0-9,5 при температуре 50-60°С, поверхностную обработку тонкой фракции суспензии TiO₂ проводят при температуре 60-70°С соединениями титана и алюминия: 1,0% мас. TiO₂ из раствора тетрахлорида титана, 2,5% мас. Al₂О₃ из раствора алюмината натрия и 1,2-1,5% мас. Al₂O₃ из раствора хлорида алюминия, обработанную суспензию фильтруют, пасту репульпируют в воде для удаления водорастворимых веществ, суспензию вновь фильтруют, перед сушкой пасту TiO₂ обрабатывают органическим соединением – алкилдиоксиэтиленом (алкомоном ОС-2) в количестве 0,3-0,6% мас. к TiO₂, сушат и микроизмельчают, при этом на всех стадиях используют химочищенную воду, раствор тетрахлорида титана с концентрацией 100-120 г/дм (9,1-10,0)% мас. TiO₂, раствор алюмината натрия с концентрацией 280-320 г/дм³ (19,2-21,9)% мас. Al₂О₃, стабилизированный раствором полифосфата натрия в количестве 0,1-0,5% мас. P₂O₅ к Al₂О₃ и раствор хлорида алюминия с концентрацией 90-110 г/дм¹ (7,5-9,1)% мас. Al₂О₃, причем последний раствор вводят в количестве, необходимом для достижения конечного значения рН суспензии на уровне 6,9-7,1, и после введения каждого модифицирующего соединения суспензию перемешивают в течение 0,4-1,0 ч, а после введения последнего соединения суспензию перемешивают в течение 0,8-2,0 ч.

Сопоставительный анализ заявляемого способа обесхлоривания с известным (патент США 3409501, кл. 162-166, 1968 г.] показывает, что заявляемое изобретение отличается от известного тем, что в нем диспергирование и восстановление суспензии TiO₂ ведут одновременно путем обработки суспензии гипофосфитом натрия, что касается поверхностной обработки диоксида титана, то предлагаемый способ отличается от известного (патент США 6395081, кл. С09С 1/36, 2002 г.) тем, что с целью повышения выхода тонкой фракции диоксида титана на операции гидроклассификации исходную суспензию стабилизируют раствором силиката натрия до значения рН суспензии 9,0-9,5 при температуре 50-60°С, а с целью снижения содержания водорастворимых веществ и улучшения диспергируемости диоксида титана используемый на поверхностной обработке раствор алюмината натрия предварительно стабилизируют раствором полифосфата натрия (0,1-0,5% мас. Р₂О₅ к Al₂О₃) и с целью повышения глянца в акриловой краске и атмосферостойкости суспензию гонкой фракции диоксида титана обрабатывают соединениями титана и алюминия при температуре 60-70°С в такой последовательности: сначала вводят в суспензию TiO₂ раствор тетрахлорида титана из расчета осаждения 1,0% мас. TiO₂ к продукту, затем раствор алюмината натрия из расчета осаждения 2,5% мас. Al₂О₃ к продукту и затем раствор хлорида алюминия из расчета осаждения (1,2-1,5)% мас. Al₂О₃ к продукту, причем последний раствор вводят в суспензию TiO₂ в количестве, обеспечивающем достижение конечного значения рН суспензии на уровне 6,9-7,1.

Еще одним существенным отличием предлагаемого способа поверхностной обработки диоксида титана является обработка пасты TiO₂ перед сушкой органическим соединением алкилдиоксиэтиленом (алкамоном ОС-2), предотвращающим вторичную агрегацию диоксида титана в процессе сушки и улучшающим диспергируемость конечного продукта.

Указанные отличия способа поверхностной обработки от известных обеспечивают значительное повышение качества пигментного диоксида титана. Таким образом, заявляемый способ поверхностной обработки соответствует критерию «новизна».

Наличие критерия «изобретательский уровень» авторы подтверждают тем, что известные из патентной и научно-технической литературы способы обесхлоривания и поверхностной обработки делают невозможным достижение высокого технического результата, который возможен лишь при выполнении всей совокупности существенных признаков предлагаемых технических решений.

Важно отметить, что все технические решения, начиная от обесхлоривания и кончая технологией поверхностной обработки, испытаны и внедрены в опытных условиях с получением обработанного пигментного диоксида титана и испытанием его в производстве автоэмали.

Заявляемый способ поверхностной обработки пигментного диоксида титана упрощает процесс обесхлоривания, увеличивает выход тонкой фракции суспензии TiO₂ на гидроклассификации, уменьшает содержание водорастворимых веществ в пигменте, улучшает диспергируемость в органических связующих и глянец в акриловой краске, повышает атмосферостойкость пигментного диоксида титана за счет того, что процесс обесхлоривания проводят при температуре 50-60°С путем совмещенного диспергирования диоксида титана в воде и восстановления примесного хлора в TiO₂ гипофосфитом натрия в количестве, превышающим в 2 раза содержание хлора в диоксиде титана, с последующей нейтрализацией суспензии раствором силиката натрия до pH 6,5-7,0 и фильтрацией, стабилизацию суспензии перед гидроклассификацией проводят раствором силиката натрия до рН суспензии 9,0-9,5 при температуре 50-60°С, поверхностную обработку тонкой фракции в TiO₂ проводят при температуре 60-70°С соединениями титана и алюминия: 1% мас. TiO₂ из раствора тетрахлорида титана, 2,5% мас. Al₂О₃ из раствора алюмината натрия и 1,2-1,5% мас. Al₂О₃ из раствора хлорида алюминия, обработанную суспензию фильтруют, пасту репульпируют в воде для удаления водорастворимых веществ, суспензию фильтруют, перед сушкой пасту TiO₂ обрабатывают органическим соединением – алкилдиоксиэтиленом (алкамоном ОС-2) в количестве 0,3-0,6% мас. к TiO₂, сушат и микроизмельчают, при этом на всех стадиях используют химочищенную воду, раствор тетрахлорида титана с концентрацией 100-120 г/дм³ (9,1-10,1)% мас. TiO₂, раствор алюмината натрия с концентрацией 280-320 г/дм³ (19,2-21,9)% мас. Al₂О₃, стабилизированный раствором полифосфата натрия в количестве (0,1-0,5)% мас. Р₂O₅ к Al₂О₃, и раствор хлорида алюминия с концентрацией 90-110 г/дм³ (7,5-9,1)% мас. Al₂O₃, причем последний раствор вводят в количестве, необходимом для достижения конечного значения рН суспензии на уровне 6,9-7,1, и после введения каждого модифицирующего соединения суспензию перемешивают в течение 0,4-1,0 ч, а после введения последнего соединения суспензию перемешивают в течение 0,8-2,0 ч.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа и достигаемые при этом отдельные результаты, определяющие влияние технологических режимов способа на его показатели.

Пример 1. Пигментный диоксид титана с содержанием 0,2% мас. хлора репульпируют в воде до концентрации 200 г/дм³ (17,4% мас. TiO₂), затем в суспензию вводят 0,4% мас. гипофосфита натрия, перемешивают в течение 20 мин доводят щелочным агентом до рН 7,0 и фильтруют. Содержание хлора в пигменте составляет 0,02% мас. по отношению к TiO₂. Общее время обесхлоривания (перемешивание в течение 20 мин после введения гипофосфита натрия, доведение щелочным агентом до рН 7,0 в течение 10 мин, фильтрация в течение 10 мин) составляет 40 мин.

Таким образом, согласно изобретению введение в суспензию диоксида титана гипофосфита натрия, совмещающего функции диспергатора и восстановителя, обеспечивает в сравнении с известным способом упрощение процесса и сокращение его продолжительности в 1,5 раза (40 против 60 мин).

Для определения оптимального значения величины рН суспензии перед гидроклассификацией проведена серия опытов.

Пример 2. 500 кг диоксида титана, полученного сжиганием тетрахлорида титана в кислородсодержащем газе и содержащего 2,5% мас. Al₂O₃ и 0,07% мас. хлора, суспендируют в воде, получая суспензию, содержащую 160 г/дм³ диоксида титана (14,2% мас. TiO₂). Отдельные порции приготовленной суспензии стабилизируют силикатом натрия, вводя его в количестве, необходимого для установления величины рН суспензии на уровне соответственно 7,0; 8,2; 9,3 и 10,0. Гидроклассификацию этих порций проводят на центрифуге НОГШ – 325 при скорости вращения ротора 3500 об/мин. Скорость подачи суспензии в центрифугу во всех случаях равна 1 м³/ч. Результаты классификации приведены в табл.1.

Из данных табл.1 следует, что наибольший выход тонкой фракции имеет место в случае стабилизации суспензии до pH 9,0-9,5.

Операции гидроклассификации суспензии диоксида титана и мокрый размол грубой фракции в бисерных или шаровых мельницах типичны для схем поверхностной обработки диоксида титана, получаемого как по сульфатной, так и хлоридной технологиям. В качестве модифицирующих соединений используют щелочные: силикат и алюминат натрия (калия), гидроксиды натрия (калия), раствор аммиака; кислые соли: алюминия, титана, циркония, цинка, магния, серная и соляная кислоты. Серно-кислые соли модифицирующих соединений и серная кислота применяются на поверхностной обработке диоксида титана сульфатного производства, а солянокислые (хлориды) и соляная кислота – на поверхностной обработке диоксида титана хлоридного производства.

При этом следует отметить, что применяемый на обработке раствор алюмината натрия с концентрацией 200-400 г/дм³ (14,3-26,7)% мас. Al₂O₃ является нестабильным и вязкими при высоких концентрациях, и для поддержания стабильности необходимо при синтезе алюмината натрия вводить избыточное количество гидроксида натрия, что, в свою очередь, при нейтрализации потребует введение избыточного количества кислого агента на поверхностной обработке. В конечном счете на поверхность частиц диоксида титана наносится неравномерное амофорное пористое покрытие гидроксида алюминия, и диоксид титана содержит повышенное содержание водорастворимых веществ в виде NaCl или Na₂SO₄, ухудшающих качество готового пигмента (диспергируемость и массовая доля водорастворимых веществ).

Для исключения вышеуказанных недостатков предлагается использовать раствор алюмината натрия, смешанного предварительно с раствором полифосфата натрия в количестве 0,1-0,5% мас. Р₂O₅ по отношению к Al₂О₃.

Примеры 3, 4 и 5 осуществления этой технологии представлены в табл. 2.

При этом в водную суспензию диоксида титана рутильной модификации с концентрацией 100-150 г/дм³ (9,3-13,4)% мас. TiO₂ вводят раствор тетрахлорида титана в количестве 1,0% мас. TiO₂, перемешивают 20 мин и вводят раствор алюмината натрия в количестве 2,7% мас. Al₂О₃, смешанный предварительно с раствором полифосфата натрия (0,5% мас. P₂O₅ по отношению к Al₂О₃), перемешивают 20 мин и вводят раствор хлорида алюминия в количестве 1,0-1,5% мас. Al₂О₃ до получения pH суспензии 6,8-7,0, перемешивают 30 мин, фильтруют, осадок промывают, сушат и микроизмельчают.

Полученный пигмент имеет диспергируемость 14 мкм и содержит 0,11% мас. водорастворимых веществ.

Представленные в табл.2 примеры 4 и 5 аналогичны примеру 3, только используемый раствор алюмината натрия стабилизирован раствором полифосфата натрия с различным содержанием P₂O₅.

Таким образом, стабилизация раствора алюмината натрия раствором полифосфата натрия позволяет улучшить диспергируемость пигмента и снизить в нем массовую долю водорастворимых веществ. Кроме того, повышается стабильность и снижается вязкость алюминатных растворов, что облегчает их использование на поверхностной обработке TiO₂.

В табл.3 представлены результаты поверхностной обработки диоксида титана по сквозной технологии с учетом ранее проведенных испытаний (см. табл.1 и 2). Достигнутые при этом интегральные показатели говорят о высоком качестве диоксида титана, получаемого по предлагаемому способу.

Формула изобретения

1. Способ поверхностной обработки пигментного диоксида титана, включающий мокрое обесхлоривание диоксида титана, мокрый размол и гидроклассификацию суспензии диоксида титана, поверхностную обработку тонкой фракции суспензии TiO₂ соединениями кремния и алюминия, фильтрацию, промывку пасты диоксида титана для удаления водорастворимых веществ, обработку пасты органическим соединением, сушку и микроизмельчение, отличающийся тем, что проводят процесс обесхлоривания при температуре 50-60°С путем совмещенного диспергирования диоксида титана в воде и восстановления примесного хлора в TiO₂ гипофосфитом натрия в количестве, превышающем в 2 раза содержание хлора в диоксиде титана, с последующей нейтрализацией суспензии раствором силиката натрия до рН 6,5-7,0 и фильтрацией, стабилизацию суспензии перед гидроклассификацией проводят раствором силиката натрия до рН суспензии 9,0-9,5 при температуре 50-60°С, поверхностную обработку тонкой фракции суспензии TiO₂ проводят при температуре 60-70°С соединениями титана и алюминия, при этом используют 1,0 мас.% TiO₂ из раствора тетрахлорида титана, 2,5 мас.% Al₂О₃ из раствора алюмината натрия и 1,2-1,5 мас.% Al₂О₃ из раствора хлорида алюминия, обработанную суспензию фильтруют, пасту репульпируют в воде для удаления водорастворимых веществ, суспензию фильтруют, перед сушкой пасту TiO₂ обрабатывают органическим соединением в виде алкилдиоксиэтилена в количестве 0,3-0,6 мас.% к TiO₂, сушат и микроизмельчают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на всех стадиях используют химочищенную воду, раствор тетрахлорида титана с концентрацией 100-120 г/дм³ TiO₂, раствор алюмината натрия с концентрацией 280-320 г/дм³ Al₂О₃, стабилизированный раствором полифосфата натрия в количестве 01,-0,5 мас.% Р₂О₅ к Al₂О₃, и раствор хлорида алюминия с концентрацией 90-110 г/дм³ Al₂O₃, причем последний раствор вводят в количестве, необходимом для достижения конечного значения рН суспензии на уровне 6,9-7,1, и после введения каждого соединения суспензию перемешивают в течение 0,4-1,0 ч, а после введения последнего соединения – 0,8-2,0 ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.12.2008

Извещение опубликовано: 10.02.2010 БИ: 04/2010

NF4A – Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.04.2010

Извещение опубликовано: 10.04.2010 БИ: 10/2010