Патент на изобретение №2333906

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ФЕНИЛЕНБИСМАЛЕИМИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению 1,3-фениленбисмалеимида, который применяется как химический модификатор для резиновых смесей, а также в производстве термоустойчивых полимеров. Способ осуществляют путем взаимодействия малеинового ангидрида с 1,3-фенилендиамином в среде ацетона с последующей дегидроциклизацией образовавшейся фенилендималеаминовой кислоты в присутствии уксусного ангидрида и катализатора. Реакцию взаимодействия малеинового ангидрида с 1,3-фенилендиамином проводят в присутствии соединения, выбранного из ряда, включающего предельные и непредельные синтетические жирные кислоты C₁₀-C₁₈, и взятого в количестве 5-10% от массы исходного 1,3-фенилендиамина. Технический результат – увеличение выхода продукта. 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,3-фениленбисмалеимида (торговое наименование малеид Ф), который применяется в качестве химического модификатора многоцелевого назначения для резиновых смесей на основе непредельных каучуков, используемых в производстве крупногабаритных шин и шин массового ассортимента, а также является сырьем для получения термоустойчивых полимеров.

Известно, что синтез малеимидов и бисмалеимидов обычно осуществляется в две стадии: первая включает образование соответствующей малеаминовой или бисмалеаминовой кислоты реакцией первичного моно- или диамина с малеиновым ангидридом, второй стадией является дегидроциклизация малеаминовой кислоты с формированием функциональной группы малеимида. Дегидроциклизация может быть осуществлена рядом способов. Прямая термическая дегидроциклизация малеаминовой кислоты достигается нагреванием до температур, близких к 200°С, но в этих экстремальных условиях невозможно предотвратить полимеризацию образующегося малеимида. Термическую дегидратацию можно проводить при более низкой температуре путем применения азеотропной отгонки в присутствии кислотного катализатора. В качестве азеотропного растворителя в этой группе способов чаще всего используется толуол, кипящий при 110°С, кроме того, с целью сокращения продолжительности реакции в реакционную смесь может быть введен, например, полярный апротонный растворитель, такой как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон. Присутствие полярного растворителя облегчает протекание реакции вследствие увеличения полярности реакционной среды. Так, в патенте США 5994561, кл. C07D 207/448, опубл. 1999, в примере 2 описан синтез 1,3-фениленбисмалеимида, который проводят взаимодействием 1,3-фенилендиамина с малеиновым ангидридом при температуре 60°С в смеси растворителей: толуола и N-метилпирролидона и с добавлением гидрохинона в качестве ингибитора полимеризации, добавляя затем суспензию образовавшейся бисмалеаминовой кислоты к кипящему раствору кислотного катализатора – п-толуолсульфоновой кислоты – в смеси толуола и N-метилпирролидона. Воду отделяют азеотропной отгонкой. Полученный 1,3-фениленбисмалеимид выделяют фильтрацией после охлаждения раствора, дополнительное его количество извлекают из маточной жидкости способом, включающим отгонку толуола из смеси растворителей, осаждение оставшегося малеимида водой и фильтрацию под разрежением. Выход целевого продукта 73% (температура плавления 198-199°С). В патенте Румынии 11693, кл. C07D 207/22, опубл. 2000, предложен способ получения ароматических бисмалеимидов в смеси толуола и диполярного апротонного растворителя с добавлением кислотного катализатора, в примерах описан синтез бисмалеимида из 4-метил-1,3-фенилендиамина и малеинового ангидрида в смеси толуола и ацетона с выходом целевого продукта 87%. Таким образом, при осуществлении дегидроциклизации малеаминовой кислоты при температуре кипения смеси растворителей не удается полностью ингибировать побочные реакции, что приводит к снижению выхода и качества целевых продуктов.

Другая группа способов получения малеимидов предусматривает дегидроциклизацию малеаминовой кислоты с использованием химических водоотнимающих средств: ангидридов низших карбоновых кислот (например, патент США 3960887, кл. C07D 207/44, опубл. 1976) или N,N-дициклогексилкарбодиимида (заявка Японии 61100534, кл. C07D 207/452, опубл. 1994) в присутствии катализаторов. Процесс взаимодействия малеинового ангидрида с первичным моно- или диамином и последующую дегидроциклизацию образовавшейся кислоты проводят в среде органических разбавителей, в качестве которых используют, например, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, N-метилкапролактам (патент США 3839358, опубл. 1974), кетоны, простые или сложные эфиры, хлорированные ароматические углеводороды (патент США 4154737, кл. C07D 403/10, опубл.1979).

В патенте США 4154737 показаны примеры синтеза 1,3-фениленбисмалеимида в среде ацетона, где в качестве водоотнимающего средства используют уксусный ангидрид, в качестве катализатора – тетрагидрат или гексагидрат ацетата магния или тетрагидрат ацетата марганца, применяя также сокатализатор – триэтиламин, а дегидроциклизацию проводят при температуре, не превышающей 50-60°С. После высаждения, фильтрации и сушки получают целевой продукт с выходом 80-92%.

В способе получения моно- или дималеимидов по авт. свид. СССР 782327, кл. C07D 207/448, опубл. 1980, показаны примеры синтеза 1,3-фениленбисмалеимида, который также проводят в ацетоне и с использованием уксусного ангидрида при температуре до 65°С, но в качестве катализатора применяют карбонат или гидроксид натрия, содержащие воду в количестве 0,05-0,1% от веса реакционной массы; после выделения и сушки получают целевой продукт с выходом 85-87% (температура плавления 202-204°С).

Способы с применением химических водоотнимающих средств, прежде всего уксусного ангидрида, могут быть осуществлены без применения токсичных и дорогостоящих органических растворителей, при умеренно высоких температурах, что снижает возможность образования побочных продуктов. Однако при проведении синтеза 1,3-фениленбисмалеимида указанными способами в среде ацетона как наиболее дешевого и доступного растворителя имеет место загустевание реакционной массы в процессе взаимодействия малеинового ангидрида и 1,3-фенилендиамина, оседание реакционной массы на стенках аппарата, что приводит к неполному взаимодействию 1,3-фенилендиамина и малеинового ангидрида и, соответственно, к снижению выхода 1,3-фениленбисмалеимида в реальных производственных условиях.

Целью данного изобретения явилась разработка более технологичного способа получения 1,3-фениленбисмалеимида, обеспечивающего высокий выход целевого продукта.

Указанная цель достигается способом получения 1,3-фениленбисмалеимида, в котором реакцию 1,3-фенилендиамина с малеиновым ангидридов в среде ацетона проводят в присутствии вещества, снижающего адгезию исходных и конечных продуктов к стенкам аппарата, после чего осуществляют дегидроциклизацию образовавшейся 1,3-фениленбисмалеаминовой кислоты действием уксусного ангидрида и катализатора при нагревании и выделение целевого продукта известными методами.

В качестве вещества, снижающего адгезию, согласно предлагаемому способу применяются предельные и непредельные синтетические жирные кислоты С₁₀-C₁₈, в частности ундекановая, пальмитиновая, стеариновая, линолевая, олеиновая кислота или их смеси, взятые в количестве 5-10% к массе исходного 1,3-фенилендиамина.

Нами найдено, что введение на стадии образования бисмалеаминовой кислоты вышеуказанных веществ способствует более полному протеканию реакции взаимодействия 1,3-фенилендиамина и малеинового ангидрида и увеличению выхода.

Подходящими катализаторами могут быть, например, те же, что перечислены в аналогах данного изобретения, из которых карбонат натрия рассматривается как наиболее предпочтительный: доступный и не требующий добавления сокатализатора.

Дегидроциклизация при использовании уксусного ангидрида и катализатора согласно предлагаемому способу может быть эффективно проведена при температуре не более 70°С; целевой продукт выделяют фильтрацией после охлаждения реакционной массы, при этом часть продукта остается в фильтрате. Для повышения степени извлечения целевого продукта может применяться любой известный в технике метод, в частности: 1) разбавление всей реакционной массы водой после проведения стадии дегидроциклизации; 2) отгонка растворителей под вакуумом после стадии дегидроциклизации, а затем разбавление оставшейся реакционной массы водой; 3) фильтрация продукта после дегидроциклизации, очистка фильтрата активированным углем, а затем разбавление очищенного фильтрата водой. Наиболее технологичным является первый вариант.

Детальное описание синтеза 1,3-фениленбисмалеимида предлагаемым способом приведено в примерах и в таблице.

Из представленных данных следует, что способ позволяет получать целевой продукт высокого качества (температура плавления 201-204°С) с выходом до 90-92%. Способ технологичен: реакционная масса в процессе загрузки и взаимодействия реагентов остается подвижной, не происходит налипания на стенки аппарата, которое приводит к снижению выхода, а также затрудняет теплообмен при получении 1,3-фениленбисмалеимида известными способами.

Пример 1. Получение 1,3-фениленбисмалеимида в лабораторных условиях с введением добавки линолевой кислоты в количестве 9% от массы 1,3-фенилендиамина.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают раствор 27 г малеинового ангидрида в ацетоне и линолевую кислоту в количестве 9% от массы 1,3-фенилендиамина. Далее придают раствор 13,6 г 1,3-фенилендиамина в ацетоне. По окончании загрузки дают выдержку 1 час. Далее загружают карбонат натрия и 44,9 г уксусного ангидрида, реакционную массу нагревают до температуры не более 70°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов. После выделения и сушки получают 30,85 г целевого продукта (выход составляет 92% от теории, считая на 1,3-фенилендиамин). Температура плавления 202°С, хроматографическая чистота 98,9%.

Примеры 2-14 проводят аналогично примеру 1, варьируя тип добавки и ее количество. Условия проведения синтезов и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 15. Получение 1,3-фениленбисмалеимида в промышленных условиях с введением добавки линолевой кислоты в количестве 9% от массы 1,3-фенилендиамина

В вертикальный цилиндрический стальной аппарат, снабженный мешалкой, рубашкой для охлаждения и нагревания, загружают раствор 5400 кг малеинового ангидрида в ацетоне и линолевую кислоту в количестве 9% от массы 1,3-фенилендиамина. Далее придают раствор 2720 кг 1,3-фенилендиамина в ацетоне. По окончании загрузки дают выдержку 1 ч. Далее загружают соду и 8980 кг уксусного ангидрида, реакционную массу нагревают до температуры не более 70°С и выдерживают при этой температуре в течение 2-х часов. После выделения и сушки получают 6143 кг целевого продукта (выход составляет 91,5% от теории, считая на 1,3-фенилендиамин). Температура плавления 203°С, хроматографическая чистота 99,0%.

Пример 16 проводят аналогично примеру 15, но без добавления синтетических жирных кислот (C₁₀-C₁₈), полученные результаты представлены в таблице.

Из представленных в таблице данных следует, что количество добавки, составляющее 5-10% к массе исходного 1,3-фенилендиамина, является оптимальным. Увеличение количества добавки выше верхнего предела не приводит к повышению выхода продукта, а снижение количества добавки ниже нижнего предела сопровождается как уменьшением выхода целевого продукта, так и появлением проблемы налипания продуктов на стенках аппарата.

Формула изобретения

Способ получения 1,3-фениленбисмалеимида, включающий реакцию малеинового ангидрида с 1,3-фенилендиамином в среде ацетона с последующей дегидроциклизацией образующейся фенилендималеаминовой кислоты в присутствии уксуснокислого ангидрида и катализатора, отличающийся тем, что реакцию малеинового ангидрида с 1,3-фенилендиамином проводят в присутствии соединения, выбранного из ряда, включающего предельные и непредельные синтетические жирные кислоты С₁₀-C₁₈, и взятого в количестве 5-10% к массе исходного 1,3-фенилендиамина.