Патент на изобретение №2333903

(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОФЕНОНА И -ФЕНИЛПРОПИОНОВОГО АЛЬДЕГИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу совместного получения ацетофенона и -фенилпропионового альдегида, которые являются душистыми веществами. Способ заключается в окислении -метилстирола воздухом в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=120 в Н-форме, в количестве 2-6 мас.%. при скорости подачи воздуха 20-40 л/ч, температуре реакции 80-100°С в течение 3-5 ч. Способ позволяет получить ацетофенон с селективностью 41,6-58,9% и -фенилпропионовый альдегид с селективностью 37,9-54,7% при конверсии -метилстирола 54,1-73,0 мас.%. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу совместного получения ацетофенона и -фенилпропионового альдегида.

Ацетофенон – душистое вещество (запах черемухи) – используется для отдушки мыла и в производстве лекарственных средств, -фенилпропионовый альдегид также является душистым веществом с запахом гиацинта. Как сам -фенилпропионовый альдегид, так и его производные (ацетали, спирт и сложные эфиры) используют для составления парфюмерных композиций и как ароматизаторы в пищевой промышленности [Братус И.Н. Химия душистых веществ. М.: Химия. 1979].

В промышленности ацетофенон (1) получают жидкофазным окислением этилбензола кислородом воздуха при 115-120°С и давлении 5-10 ат в присутствии бензоатов Со, Cu, Mn, Ni, Pb или Fe:

Выход кетона составляет около 60%, основной побочный продукт – -фенилэтиловый спирт (2), каталитическим дегидрированием которого можно повысить выход ацетофенона до 70-80% [Химическая энциклопедия. T.1 М.: Советская энциклопедия. 1988. 624 с.].

Недостатками этого процесса являются низкая селективность образования ацетофенона, работа под давлением, несколько стадий процесса.

Другим известным способом получения ацетофенона является ацилирование бензола по реакции Фриделя-Крафтса в присутствии хлорида алюминия. AlCl₃ берется в эквивалентном количестве к хлористому ангидриду (или уксусному ангидриду) [Химическая энциклопедия. T.1 М.: Советская энциклопедия. 1988. 624 с.]:

Недостатки этого процесса: а) использование AlCl₃, применение которого связано с рядом трудностей. Комплексы хлористого алюминия с ароматическими углеводородами весьма агрессивны и вызывают сильную коррозию оборудования. Хлорид алюминия частично растворяется в продуктах, поэтому их необходимо промывать, в результате чего появляются кислотные стоки; б) катализатор используется в больших количествах.

-Фенилпропионовый альдегид (3) в промышленности получают конденсацией ацетофенона с этиловым эфиром монохлоруксусной кислоты в присутствии щелочных агентов и последующим омылением образовавшегося этилового эфира ,-эпокси--метил--фенилпропионовой кислоты [Братус И.Н. Химия душистых веществ. М.: Химия. 1979]:

Известно получение ацетофенона и муравьиной кислоты озонированием -метилстирола в присутствии алифатических карбоновых кислот C₁-C₄ [АС ЧССР №249239, 1985]. Раствор -метилстирола в кислоте в тонкой пленке обрабатывают смесью озона с кислородом или воздухом при мольном соотношении -метилстирол: О₃=0,95÷1,5:1. Температура реакции 60°С, давление 0,14÷0,50 МПа. После озонирования продукт эмульгируют в воде и пропускают через пленочный реактор при температуре 70÷120°С и давлении 0,1-0,5 МПа, а затем выделяют ацетофенон и муравьиную кислоту.

Недостатками данного способа являются многостадийность, использование органических кислот, использование озона.

В работе [Rec. trav. chim. Pays. – Bos., 1990, 109, №2, р.93] описан способ получения ацетофенона, бензальдегида (4) и коричного альдегида (5) газофазным окислением стирола в присутствии катализаторов Ваккер-процесса (представляют собой оксиды алюминия или титана, покрытые монослоем V₂O₅ с нанесенными PdCl₂ и LiCl. Реакция протекает при температуре 75÷180°С и давлении 0,11 МПа. Селективность образования ацетофенона составляет 45%, бензальдегида – 55%.

Данный процесс не позволяет получать одновременно ацетофенон и -фенилпропионовый альдегид.

Предложено одновременное получение ацетофенона и формальдегида окислением -метилстирола воздухом в жидкой фазе при 60÷150°С при атмосферном давлении, в присутствии алкилового эфира борной кислоты (трипропилбората) или фосфорной кислоты (три-п-пропилфосфата):

Концентрация катализатора составляет 5÷11 мол.% в расчете на кислоту. Воздух продувают со скоростью 30 л/ч в течение 240 мин. Низкомолекулярные кислородсодержащие продукты извлекают метанолом или этанолом. Формальдегид улавливается в системе охлаждения в виде формальдегида или параформа. Продукт реакции содержит, кроме ацетофенона, непрореагировавший -метилстирол (до 10%), окись -метилстирола (10÷32%), тропенол и тропеналь (3,2÷4,4%) [АС НРБ №30236, 1980].

Дальнейшее развитие этого метода приведено в патенте [АС НРБ №35236, 1982]. -Метилстирол окисляют воздухом при 60÷150°С при скорости подачи воздуха 300÷700 л на 1 кг -метилстирола/час. Катализатором служат Со- или Mn-соли низших карбоновых кислот или фосфаты, в частности Со(ООСН₃)₂ или Co(O-PH-OR)₂, где R=алкил C₁-C₄. В оксидате содержится ацетофенон (54÷83,8%), оксид -метилстирола (10÷32%) и непрореагировавший -метилстирол – 2÷10 мас.%

Недостатками этих процессов являются трудность в отделении катализаторов от реакционной массы и их регенерация. Кроме того, этим способом нельзя получить ацетофенон и -фенилпропионовый альдегид.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа совместного получения ацетофенона и -фенилпропионового альдегида.

Это достигается при окислении -метилстирола воздухом в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора типа пентасил (ВКЦ) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=120 в Н-форме при температуре 80÷100°С и количестве катализатора 2÷6 мас.%. Воздух подают со скоростью 20÷40 л/ч в течение 3÷5 ч.

Реакция протекает по схеме:

Конверсия -метилстирола составляет 54,1÷73,0 мас.%, селективность образования ацетофенона – 41,6÷58,9%, -фенилпропионового альдегида – 37,9÷54,7%. Кроме продуктов окисления в реакционной массе присутствует незначительное количество продуктов димеризации -метилстирола (1,5÷2,0%).

Для получения ацетофенона и -фенилпропионового альдегида используют высококремнеземный цеолит типа пентасил с мольным отношением (модулем) SiO₂/Al₂O₃=120. На пентасилах с меньшим модулем основными продуктами реакции являются димеры -метилстирола.

Катализатор легко отделяется от оксидата фильтрованием и может использоваться повторно.

Цеолиты типа пентасил благодаря высокой химической и термической стойкости, устойчивости к коксообразованию, стабильности свойств и высокой каталитической активности представляют эффективные катализаторы нефтепереработки и нефтехимии. Они используются в процессах алкилирования ароматических углеводородов олефинами, ароматизации олефинов C₁-C₄, изомеризации ксилолов, в производстве высокооктанового бензина из метанола [Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Успехи химии, 1983, т.52, №12, с.1921-1973].

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Катализатор – высококремнеземный цеолит (ВКЦ) – синтезируют гидротермальным способом из щелочных алюмокремнегелей с использованием гексаметилендиамина в качестве органической добавки. В активную Н-форму цеолит переводят обработкой 25%-ным раствором хлорида аммония с последующим высушиванием при 100°С и прокаливанием в присутствии воздуха при 540°С в течение 6 часов.

Окисление -метилстирола осуществляют в реакторе барботажного типа. В реактор загружают катализатор (2÷6 мас.% на сырье) и 20 мл -метилстирола. При температуре реакции продувают воздух со скоростью 20÷40 л/ч в течение 3÷5 ч. Затем реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разгоняют. Ацетофенон и -фенилпропионовый альдегид выделяют перегонкой в вакууме с отбором фракции 98÷100°С/20 мм рт.ст. Формальдегид улавливают в системе охлаждения в виде формалина.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица 1).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор барботажного типа загружают 20 мл -метилстирола и 0,36 г цеолита типа пентасил (SiO₂/Al₂O₃=120). При температуре реакции 80°С продувают воздух со скоростью 20÷40 л/ч в течение 5 ч. Затем реакционную массу отфильтровывают от катализатора и получают 18,2 г оксидата состава, мас.%:

-метилстирол	45,9
ацетофенон	22,5
-фенилпропионовый альдегид	29,6
димеры -метилстирола	2,0

Конверсия -метилстирола составляет 54,1 мас.%, селективность по ацетофенону – 41,6%, -фенилпропионовому альдегиду – 54,7%.

ПРИМЕРЫ 2-5. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

Таблица 1 Окисление -метилстирола в присутствии высококремнеземного цеолита типа пентасил (SiO2/Al2O3=120)
№ пп	Конц. Кат-ра, мас.%	Т, °C	Т, ч	Конверсия -МС, мас.%	Селективность по продуктам, %
					АФ	ФПА	ДМ -МС
1	2,0	80	5	54,1	41,6	54,7	3,7
2	2,0	10	4	61,3	49,4	46,7	3,9
3	5,0	80	4	68,8	58,9	37,9	3,2
4	6,0	80	3	70,2	47,3	52,7	3,6
5	6,0	100	3	73,0	41,6	54,5	3,9
АФ – ацетофенон; ФПА – -фенилпропионовый альдегид; ДМ -МС – димеры -метилстирола.

Формула изобретения

Способ совместного получения ацетофенона и -фенилпропионового альдегида каталитическим окислением -метилстирола, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют высококремнеземный цеолитный катализатор типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=120 в Н-форме в количестве 2-6 мас.% и реакцию проводят при скорости подачи воздуха 20-40 л/ч, температуре реакции 80-100°С в течение 3-5 ч.