Патент на изобретение №2333902

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ФОСФАТ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения суспензии, содержащей фосфат, из фосфорной кислоты, основания и органических добавок, причем фосфорную кислоту предварительно нейтрализуют основанием, добавляют органические вещества, такие как эмульгируемое масло и сахар, осуществляют контроль процесса образования центров кристаллизации и кристаллизацию при охлаждении. В качестве основания используют смесь гидроксида калия и гидроксида натрия в молярном соотношении KOH/NaOH=0,5-1,2, используется фосфорная кислота качества для удобрений с концентрацией P₂O₅ 54-62%, от 1,5 до 8% эмульгируемого масла и от 1,5 до 10% сахара. Нейтрализация производится до рН 3-3,5 при температуре в диапазоне от 40 до 65°С. Фосфатная суспензия согласно изобретению применяется для покрытия семян. Способ позволяет сохранить постоянным соотношение фиксирующего агента и питательных компонентов в процессе покрытия семян, что упрощает этот процесс. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 табл.

Область техники

Изобретение относится к способу получения суспензии, содержащей фосфат, из фосфорной кислоты, основания и органических добавок, причем фосфорную кислоту предварительно нейтрализуют щелочной смесью, добавляют органические вещества, осуществляют контроль процесса образования центров кристаллизации и кристаллизацию при охлаждении.

Предшествующий уровень техники

Образование корней является важной стадией начального развития растений. Хорошо развитая корневая система способна эффективно усваивать питательные вещества, связанные с частицами в почве. Для развития корней, в частности, необходим фосфор, причем чем ближе к семени находится фосфор, тем лучше он усваивается растущим растением.

Для указанной цели Заявитель настоящей заявки разработал препарат iSeed®, который представляет собой семена, покрытые питательными веществами для растений. В публикации WO 0145489 описано покрытие для семян, содержащее два компонента, первый из которых включает водный фиксирующий агент, в состав которого входит жидкий побочный продукт сельского хозяйства или ферментации, в частности, меласса и эмульгированное масло, а второй компонент включает порошковое удобрение.

Хотя были получены хорошие результаты в полевых условиях, а усвоение фосфора улучшилось, и в целом сократилась потребность в фосфорном удобрении, все-таки остались некоторые проблемы, которые необходимо решать на практике.

При использовании способа сначала включающего добавление к семенам фиксирующего агента, а затем добавление удобрения, отношение между фиксирующим агентом и удобрением может быть различным у различных семян. Это приводит к тому, что в процессе обработки покрытых семян образуется пыль удобрения. Это в свою очередь влияет на дозирование семян из сеялки. Просыпанная в почву часть удобрения может либо слишком далеко находиться от семени, либо вызвать передозировку отдельных семян. Кроме того, просыпанная в почву часть удобрения представляет проблему профессиональной гигиены.

В предыдущих заявках настоящего заявителя ЕР 0755369 и ЕР 0833806 описана суспензия удобрения, пригодная для внесения удобрения методом орошения, в которой частицы удобрения имеют размеры менее 50 мкм. Однако эти композиции не пригодны для покрытия семян из-за их состава.

В более поздней заявке WO 0300030 Заявитель описал покрытое семя и способ покрытия семян, в котором удобрение измельчают до очень малых размеров частиц (менее 50 мкм) до закрепления на поверхности семени посредством фиксирующего агента.

Измельчение является дополнительной, трудоемкой и дорогой операцией. Измельчение до очень малых размеров частиц (менее 50 мкм) является очень трудным, и иногда почти не возможным для некоторых питательных солей, например, из-за их гигроскопичности или наличия кристаллизационной воды. Кроме того, тонко измельченные порошки имеют тенденцию к агломерации в процессе хранения. Пыль также может создавать дополнительные неудобства.

Раскрытие изобретения

В упомянутых выше покрытиях iSeed® используют отдельно фиксирующий агент и питательный порошок. В отличие от известных решений способ согласно настоящему изобретению включает использование фиксирующего агента и компонентов питательного порошка, которые объединяют перед покрытием семян. Это позволяет сохранить постоянным отношение между фиксирующим агентом и питательными компонентами в процессе покрытия семян, что упрощает этот процесс.

В соответствии со способом согласно настоящему изобретению в процессе получения фосфатной суспензии фосфор прямо кристаллизуют в виде кристаллов фосфата желаемого размера. Это позволяет использовать в качестве исходных материалов фосфорную кислоту и основание вместо различных питательных солей.

Концентрацию фосфора в суспензии регулируют таким образом, чтобы она была больше концентрации фосфора в ранее использовавшихся покрытиях для семян, причем ее стабильность на поверхности семян является хорошей. Повышенные рН (рН 5,7) суспензии по сравнению с рН ранее использовавшихся покрытий для семян, содержащих монокалийфосфат (МКФ) (рН 4-4,5), снижают воздействие на семена, вызванное кислотностью. Это гарантирует прорастание даже чувствительных семян.

Как правило, получение суспензии включает четыре стадии: предварительно нейтрализуют фосфорную кислоту основанием при температуре от 40 до 65°С до значения рН 3-3,5; добавляют органические вещества; осуществляют контроль процесса образования центров кристаллизации посредством нейтрализации предварительно нейтрализованной смеси, содержащей органические вещества, при температуре от 40 до 60°С до значения рН 5,3-6; кристаллизуют часть фосфора при охлаждении с образованием игольчатых кристаллов. В результате получают фосфатную суспензию с желаемыми размерами кристаллов.

Кристаллы, содержащиеся в полученной таким образом фосфатной суспензии, имеют ширину менее 30 мкм, а отношение ширина/длина – менее 0,4. Вязкость суспензии составляет от 300 до 2000 сПз (при 20°С).

В зависимости от назначения в фосфатную суспензию можно добавить, например, красители, микроэлементы или другие агенты для улучшения прорастания семян и начального роста растений.

В качестве основания можно использовать раствор смеси NaOH и КОН. Для периодической кристаллизации (кристаллизации партиями) можно использовать молярное отношение KOH/NaOH предпочтительно 1:1, получая при этом преимущество более высокой растворимости (точки эвтектики). Для непрерывной кристаллизации наилучшие результаты получают при молярном отношении KOH/NaOH примерно 0,5. Регулирование молярного отношения позволяет осуществлять контроль вязкости, адгезии и концентрации фосфора в конечной фосфатной суспензии.

Если доля легко растворимого в воде NaOH слишком высока, получают клейкую суспензию, что в свою очередь приводит к получению покрытых семян с клейкой поверхностью. Высокая доля КОН увеличивает вязкость, поэтому требуется большее количество воды для улучшения текучести пасты.

Фосфорная кислота может представлять собой фосфорную кислоту качества для удобрений, у которой высокая концентрация фосфора (54-62% of P₂O₅) является преимуществом, если необходимо получить фосфатную суспензию с высокой концентрацией соли. Предпочтительней использовать очищенную фосфорную кислоту с низким содержанием примесей фтора и сульфатов (<0,2% F; и <1% сульфатов).

Примеси металлов в фосфорной кислоте не вызывают никакого вреда. Трехвалентные ионы, такие как Fe (3+), даже являются полезными для получения правильного роста и формы кристаллов. Концентрированная фосфорная кислота как правило содержит примерно 0,4-0,5% железа. Если содержание железа в фосфорной кислоте повышается (+0,15% Fe), процесс образования центров кристаллизации в конечной суспензии и рост кристаллов можно контролировать при хранении суспензии в холодных условиях (+4°С).

Добавка железа также улучшает способность фосфатной суспензии к сохранению в процессе ее хранения. Не было отмечено никаких изменений суспензии после одного месяца ее хранения.

Фосфатную суспензию согласно изобретению можно получить как периодическим, так и непрерывным способом.

Первая стадия способа включает предварительную нейтрализацию фосфорной кислоты при температуре от 40 до 65°С до значения рН 3-3,5, предпочтительно при температуре 50°С до значения рН 3,1. При повышении температуры (например, выше 60°С) существенно возрастает испарение воды. Количество присутствующей воды сильно влияет на кристаллизацию на последней стадии. Все концентрации указаны в массовых процентах, а значения рН определяли при разбавлении 1:10, если не указано иное.

На стадии предварительной нейтрализации слишком низкие температуры (например, 20°С) или слишком высокие рН (например, рН 4) приводят к осаждению фосфатных солей из раствора. Предварительная нейтрализация требует хорошего смешивания и охлаждения. Следует избегать применения слишком холодных охлаждающих поверхностей (например, ниже 10°С), чтобы избежать образования отложений, затрудняющих теплопередачу. Проще всего на практике проводить предварительную нейтрализацию непрерывным способом, при котором количества добавляемых исходных материалов, относительно небольшие по отношению к общему количеству вещества. Этот способ также желателен с точки зрения безопасности.

На второй стадии добавляют органические вещества, т.е. эмульгирующие и фиксирующие агенты (масло, эмульгатор, сахар), для получения маточного раствора. Эти агенты можно добавлять с относительно большой скоростью (5-30 мин) в процессе заполнения кристаллизационных реакторов или отдельного малого реактора. Они хорошо смешиваются с предварительно нейтрализованной фосфорной кислотой. Если эти агенты добавляют при комнатной температуре, начальная температура кристаллизации падает на несколько градусов.

На выбор количества вводимых органических добавок влияют: желаемая стабильность конечной суспензии, эмульгируемость масла и регулирование вязкости с помощью сахара, и также свойства покрытия семян, такие как адгезия посредством сахара, текучесть и высыхание под действием масла. Сахар, масло и эмульгатор в слишком больших количествах приводят к проблемам стабильности суспензии или покрытия семян. С учетом этого предпочтительно используют сахар в виде 67% водного раствора сахарозы и масло, которое представляет собой эмульгируемое белое масло.

На следующей стадии нейтрализуют маточный раствор от рН 3-3,5 до рН 5,3-6, предпочтительно до рН 5,65 при температуре от 40 до 60°С, предпочтительно около 50°С. При рН от 4,5 до 5,3, монокалийфосфат (МКФ) образовывает центры кристаллизации, количество которых контролируют посредством температуры и рН. Для хорошего образования центров кристаллизации требуется одновременный контроль рН, концентрации и температуры. Образование центров кристаллизации и рост кристаллов также регулируют путем добавок и их концентраций (сахар, металлы, содержащиеся в фосфорной кислоте). На этой стадии слишком концентрированный раствор приводит к проблемам вязкости, теплопередачи и смешивания.

На последней стадии желаемое количество фосфата кристаллизуют в виде монокалийфосфата (МКФ) путем охлаждения маточного раствора с центрами кристаллизации от 50°С до примерно 15-20°С в течение 0,75-3 часов. Конечная температура равна комнатной или немного ниже ее (5-20°С), чтобы полностью устранить перенасыщение. Охлаждение с довольно высокой скоростью приводит к образованию малых игольчатых кристаллов. Предпочтительно кристаллизацию проводят периодическим способом при быстром начальном охлаждении от 30°С до примерно 15-20°С в течение 0,5-2 часов. Такой профиль охлаждения позволяет точно контролировать баланс между образованием центров кристаллизации и ростом кристаллов и отсутствие перенасыщения раствора.

Конечным продуктом является гомогенная фосфатная суспензия, в которой суспендировано примерно 10-20% игольчатых кристаллов МКФ, имеющих ширину менее 30 мкм, предпочтительно менее 25 мкм, и отношение ширина/длина менее 0,4, предпочтительно менее 0,25. Вязкость суспензии составляет примерно 500-1000 сПз при температуре от 5 до 30°С. Предпочтительно вязкость составляет 500-1000 сПз при комнатной температуре. рН конечного продукта немного ниже (например, рН 5,5-5,6) значения, измеренного прямо после нейтрализации (например, рН 5,6-5,7).

При молярном отношении KOH/NaOH, равном 1, фосфатная суспензия предпочтительно содержит примерно 10% органических веществ (6% сахарозы, 4% эмульгированного масла) и примерно 60% фосфатных солей с включенной кристаллизационной водой. Из этих солей фосфат натрия полностью растворен при 20°С, а фосфат калия растворен примерно на 6-8%. Фосфатная суспензия с общей концентрацией фосфора (Р) в диапазоне от 10 до 14% содержит примерно 10-25% игольчатого монокалийфосфата. Если отношение KOH/NaOH составляет 0,5-1,2, содержание монокалийфосфата составляет примерно от 5 до 30%.

На стабильность конечного продукта кроме органических добавок (сахара, масла, эмульгатора) также влияет размер частиц твердых веществ. Если отличие плотности кристаллов и растворов является большим, а вязкость жидкости – низкой, осаждаются большие кристаллы. В фосфатной суспензии согласно изобретению игольчатые кристаллы легко разрушаются во время покрытия семян или при сильном перемешивании суспензии. После этого под микроскопом уже не наблюдают длинные иглы кристаллов на покрытых семенах.

Далее изобретение продемонстрировано посредством примеров, которые, однако, не ограничивают объем охраны изобретения.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример 1

Фосфатную суспензию готовили периодическим способом в опытных условиях, используя раствор основания с отношением KOH/NaOH, равным 1, на стадии предварительной нейтрализации.

Раствор основания содержал 21,7% К и 12,6% Na. В этом и следующих примерах использовали фосфорную кислоту производителя Siilinjärvi, которая была дефторирована и десульфирована, и в расчете на P₂O₅ имела содержание фосфора – 57,7%.

Проводили серии тестов для определения влияния условий теста, главным образом рН, времени удерживания и температуры, на свойства конечной фосфатной суспензии. Каждый опыт проводили, как описано в описании, условия и результаты тестов представлены в таблице 1.

Пример 2

Был приготовлен раствор в 4-х литровом реакторе (Re1) с использованием исходных материалов, как описано в Примере 1, и непрерывной предварительной нейтрализации, в 0,5 литровом реакторе (Re2) был приготовлен раствор добавок, в 10-ти литровом реакторе (Re3) проводили нейтрализацию и кристаллизацию раствора. В реактор 1 загружали 5,34 кг/час фосфорной кислоты и 3,27 кг/час щелочного раствора, в реактор 2 загружали 0,92 кг/час 67%-ного раствора сахарозы и 0,40 кг/час эмульгированного масла.

Подаваемый материал собирали в течение 1,84 часов (18,3 кг) для кристаллизации. На второй стадии нейтрализации в течение 20 минут добавляли 1,39 кг щелочного раствора при охлаждении так, что рН увеличилось от 3,1 до 5,65 и температура – от 44 до 48°С. Осуществляли кристаллизацию суспензии в течение 47 минут до конечной температуры 15°С и вязкости 600 сПз. Через 1 день наблюдали осаждение суспензии на 0,3%. Конечный продукт содержал 12,5% Р, 8,0% К, 4,8% Na и имел рН 5,5.

Пример 3

Непрерывным способом готовили фосфатную суспензию с использованием щелочного раствора с молярным отношением KOH/NaOH=0,5, который был приготовлен путем растворения 2,31 кг КОН, 3,31 кг NaOH в 5 кг воды в 4-х литровом реакторе (Re1) и переливался в 0,5 литровый реактор с добавками (Re2) и далее в 2-х литровый кристаллизационный реактор (Re3).

Исходные материалы подавались в следующем количестве: 3,33 кг/час фосфорной кислоты и 2,08 кг/час щелочного раствора в реактор Re1, 0,56 кг/час 67% раствора сахара и 0,23 кг/час эмульгированного масла в реактор Re2, и 0,54 кг/час щелочного раствора в реактор Re3.

В реакторах Re1 и Re2 поддерживали температуру 24-25°С, а в реакторе Re3 – 20-21°С. Время удерживания в реакторах составляло: примерно 1 час в реакторе Re1, примерно 10 минут в реакторе Re2 и примерно 0,5 часа в реакторе Re3. Значение рН в реакторе Re1 было 3,7-4, а в реакторе Re3 – 5,7.

Через 1 день после приготовления суспензии вязкость суспензии составляла 700-1000 сПз. Продукт не расслаивался в тесте на стабильность. Результаты покрытия семян были посредственными, т.к. поверхность семян была липкой.

Пример 4

Проводили два теста, чтобы обеспечить молярное отношение щелочной смеси. На опытном оборудовании с объемом загрузки для кристаллизации 200 г наблюдали, что отношение KOH/NaOH влияет на вязкость, адгезию и содержание фосфора в фосфатной суспензии. Эти свойства определяли после хранения на холоду (5°С) в течение 1 недели с начальным перемешиванием. На основании предварительных тестов определили, что предпочтительным отношением KOH/NaOH является KOH/NaOH=1. Результаты представлены в таблице 2.

Однако при непрерывной кристаллизации молярное отношение KOH/NaOH=1 было не пригодно из-за избыточного образования центров кристаллизации. Для непрерывной кристаллизации приемлемо более низкое молярное отношение, однако полученные продукты не были пригодны для покрытия семян из-за того, что образовывались слишком большие кристаллы. Оптимальным способом получения суспензии оказался периодический способ при молярном отношении KOH/NaOH=0,8-1,0. Кроме способа кристаллизации, на вязкость влияет также рН. При снижении рН суспензия постепенно затвердевает и становится более жидкой при повышении рН. Результаты представлены в таблице 3.

Пример 5

Проверяли влияние рН на свойства фосфатной суспензии на опытах по периодической кристаллизации с использованием молярного отношения KOH/NaOH=1. При рН 3,45 и 5,71 были получены физически эквивалентные продукты. В этих тестах суспензии были слишком вязкими в диапазоне рН от 4 до 5,5. При покрытии семян более кислая суспензия была более липкой и сохла более медленно. Кроме того, она ухудшала прорастание семян, таких как, например, семена пшеницы. Суспензия с нейтральным рН (рН 5,71) сохла хорошо, а покрытые ей семена хорошо прорастали. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 6

В различных опытах оптимизировали количества добавок. Традиционное двухкомпонентное покрытие (покрытие+порошок МКФ в отношении 161) содержит 6,25% масла и 11% сахарозы в расчете на общее количество добавок. Для новой суспензии были получены наилучшие результаты с половинным количеством добавок.

В тестах по покрытию семян рапса композициями, содержащими типичные компоненты (рН 5,65, молярное отношение KOH/NaOH=1, примерно 12,5% фосфора), но различные композиции добавок, было обнаружено, что слишком низкое отношение масло/сахароза приводит к проблемам при хранении (Тест С). Добавление сахара также ухудшает текучесть через воронку. Результаты представлены в таблице 5.

Во второй серии тестов исследовали влияние добавок на стабильность типичной фосфатной суспензии (с молярным отношением KOH/NaOH=1, pH 5,7) и на результаты покрытия семян. Количество добавок и их соотношение влияют на расслоение суспензии и клейкость покрытия. Было обнаружено, что малое количество масла (1,5%) уменьшает клейкость. Результаты представлены в таблице 6.

Формула изобретения

1. Способ получения фосфатной суспензии из фосфорной кислоты, основания и органических добавок, отличающийся тем, что фосфорную кислоту предварительно нейтрализуют основанием, добавляют органические добавки, такие, как эмульгируемое масло и сахар, контролируют образование центров кристаллизации и кристаллизуют фосфатные соли при охлаждении с образованием суспензии.

2. Способ по п.1, в котором в качестве основания используют смесь гидроксида калия и гидроксида натрия в молярном отношении KOH/NaOH=0,5-1,2.

3. Способ по п.1, в котором используют фосфорную кислоту качества для удобрений с концентрацией P₂O₅ 54-62%.

4. Способ по п.1, в котором в качестве органических добавок используют от 1,5 до 8% эмульгируемого масла и от 1,5 до 10% сахара.

5. Способ по п.1, в котором осуществляют нейтрализацию фосфорной кислоты до рН 3-3,5 при температуре от 40 до 65°С.

6. Способ по п.1, в котором к предварительно нейтрализованной фосфорной кислоте добавляют эмульгируемое масло и сахар при перемешивании в течение 5-30 мин при температуре от 30 до 60°С.

7. Способ по п.1, в котором осуществляют образование центров кристаллизации в присутствии органических добавок путем нейтрализации предварительно нейтрализованной фосфорной кислоты основанием до рН 5,3-6 при температуре от 40 до 60°С.

8. Способ по п.1, в котором суспензию получают путем кристаллизации при охлаждении раствора, содержащего центры кристаллизации, до температуры 5-25°С в течение 0,5-3 ч.

9. Способ по п.3, в котором используют фосфорную кислоту качества для удобрений с концентрацией P₂O₅ 54-62%, содержащую менее 0,2% фтора и менее 1% сульфатов.

10. Способ по п.4, в котором в качестве масла используют эмульгируемое белое масло, а в качестве сахара – сахарозу, причем массовое отношение масло/сахар составляет 0,3-1.

11. Способ по п.5, в котором осуществляют предварительную нейтрализацию фосфорной кислоты до рН 3,1 непрерывным способом в течение 0,5-2 ч.

12. Способ по п.7, в котором осуществляют образование центров кристаллизации путем нейтрализации предварительно нейтрализованной фосфорной кислоты основанием до рН 5,5-5,8 в течение 10-30 мин.

13. Способ по п.8, в котором суспензию получают путем кристаллизации при охлаждении раствора, содержащего центры кристаллизации, от температуры 40-60°С до температуры 15-20°С в течение 0,75-3 ч.

14. Способ по п.13, в котором кристаллизацию осуществляют периодическим способом с быстрым начальным охлаждением от температуры 40-60°С до температуры 30°С в течение 0,25-1 ч и медленным конечным охлаждением от температуры 30°С до температуры 15-20°С в течение 0,5-2 ч.

15. Фосфатная суспензия, получаемая способом по п.1, содержащая от 10 до 14% фосфора (Р), имеющая рН от 5,3 до 6 и вязкость от 300 до 2000 сП при температуре 20°С.

16. Фосфатная суспензия, получаемая способом по п.1, содержащая от 5 до 30% игольчатых кристаллов мононатрийфосфата, которые имеют ширину менее 30 мкм и отношение ширина/длина – менее 0,4.

17. Применение фосфатной суспензии, получаемой способом по п.1, для покрытия семян.