Патент на изобретение №2333885

(54) СПОСОБ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА ПУТЕМ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ГИДРИРОВАНИЯ-ДЕГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ СВЧ(ВЧ)-ИЗЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области катализа и органической химии, в частности к способу интенсификации каталитических реакций под воздействием СВЧ(ВЧ)-излучения с существенным снижением энергозатрат, что может быть использовано при создании устройств для хранения водорода на основе обратимых реакций гидрирования-дегидрирования ароматических соединений. Способ хранения водорода основан на осуществлении обратимых каталитических реакций гидрирования-дегидрирования органического субстрата путем его нагрева для поглощения и выделения водорода с использованием гетерогенного катализатора. В качестве органического субстрата используют ароматические полициклические углеводороды или ароматические олигомеры, а гетерогенный катализатор включает углеродный или оксидный носитель и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt, Pd, Ni в количестве от 0,1 до 15 мас.%. При этом стадию поглощения водорода и выделения его из органического субстрата осуществляют при воздействии СВЧ- или ВЧ-излучения на указанный гетерогенный катализатор. Изобретение позволяет повысить скорость реакций гидрирования и дегидрирования. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

(56) (продолжение):

CLASS=”b560m”NING LI, DONGBBAI LIANG, LIWU LIN, Microwave-Assisted Purification of Automotive Emission, Journal of Catalyst, 211,2002, 560-564.

Изобретение относится к области катализа и органической химии, в частности, к способу интенсификации каталитических реакций под воздействием СВЧ(ВЧ)-излучения с существенным снижением энергозатрат, что может быть использовано при создании устройств для хранения водорода на основе обратимых реакций гидрирования-дегидрирования ароматических соединений.

Задачей настоящего изобретения является создание принципиально новой технологии хранения водорода путем осуществления каталитических реакций гидрирования-дегидрирования ароматических субстратов в условиях СВЧ(ВЧ)-активации реакционной смеси на катализаторе, позволяющей существенно снизить энергозатраты каталитических процессов и емкость системы по водороду при относительно низких температурах процессов гидрирования-дегидрирования путем целенаправленного подвода энергии СВЧ(ВЧ)-излучения к катализаторам, по сравнению с такими уже используемыми способами подвода тепла для проведения реакций гидрирования-дегидрирования с целью хранения водорода как электрообогрев или нагрев реакционной смеси топочными газами. Важной задачей является разработка и создание катализаторов, способных избирательно поглощать энергию излучения высокой частоты.

Способ интенсификации каталитических реакций гидрирования-дегидрирования в устройствах для хранения водорода заключается в селективном воздействии СВЧ(ВЧ)-излучения на катализатор, при котором отпадает необходимость термического нагрева всего каталитического композитного материала. В данном способе СВЧ(ВЧ)-энергия преобразуется в тепловую для нагрева активных центров катализатора, обеспечивающих превращение субстрата в продукты реакции. Возможен вариант предварительной обработки катализаторов СВЧ(ВЧ)-излучением, при котором улучшаются их каталитические свойства (конверсия субстрата в реакциях гидрирования-дегидрирования и выход водорода в реакции дегидрирования).

Предлагаемый способ можно реализовать при проведении реакций в статических условиях или в проточном реакторе при условии, что материал каталитического реактора не поглощает СВЧ(ВЧ)-излучение (стекло, кварц, керамика или другие композиционные материалы).

Каталитические композиты, используемые как материалы для хранения водорода, представляют собой смеси, состоящие из: (1) источника водорода – органического соединения (ароматические и гетероароматические углеводороды, в том числе конденсированные и полициклические, или ароматические полимеры) или фуллерены, способного обратимо и многократно гидрироваться-дегидрироваться, (2) катализатора, представляющего из себя полупроводниковый материал, поглощающий СВЧ(ВЧ)-излучение и способного гидрировать-дегидрировать органическое соединение. В качестве катализатора используются благородные металлы (Pt, Pd и др.) или никель, нанесенные на углеродный или оксидный носитель (например, сибунит, активированный уголь, оксиды титана, циркония и других переходных металлов, смешанные оксидные системы).

Решение фундаментальной проблемы низкоэнергоемкого и эффективного превращения углеводородного сырья, в частности, в процессе хранения водорода, основанного на обратимых циклах гидрирования-дегидрирования ароматических и гетероциклических субстратов с целью получения водорода в топливных элементах может оказать существенное влияние на рациональное использование сырья, снижение энергетических затрат. Перспективным представляется использование электрофизических методов воздействия на катализаторы и реакционные смеси. Поглощение катализаторами энергии электромагнитного поля высокой или сверхвысокой частот существенно влияет на изменение их свойств. Изменяя параметры электромагнитного воздействия, можно достичь управляемого эффекта в конверсии углеводородов.

В условиях микроволнового катализа осуществляется объемное управляемое электромагнитное воздействие на систему катализатор – реагенты, которое приводит к изменению ее состояния и повышению эффективности работы катализатора, селективности превращения сырья в ценные продукты и стабильности катализатора. Одно из основных направлений реализации этого подхода – снижение температуры и энергопотребления реакции, повышение активности, селективности и стабильности катализаторов путем перевода процесса в мягкий режим в электромагнитном СВЧ(ВЧ)-поле при сохранении или увеличении производительности процесса.

В последнее время это новое направление, связанное с использованием микроволн /S.L.Suib, САТТЕСН 2 (1998) 75/, получило развитие в катализе. Эффекты, наблюдаемые в катализе при воздействии микроволн до сих пор недостаточно ясны и плохо изучены, хотя очевидно, что облучение СВЧ(ВЧ)-поглощающих материалов (катализаторов, носителей и реакционной среды) способно вызывать быстрый объемный нагрев, модифицировать свойства поверхности. Это отличает действие СВЧ(ВЧ) от традиционного термического воздействия, которое используется в приготовлении катализаторов и проведении реакций.

Наконец, к третьей группе принадлежат диэлектрики, при прохождении через объем которых происходит поглощение СВЧ(ВЧ)-излучения, сопровождающееся, в частности, разогревом образцов. На практике для СВЧ(ВЧ)-нагрева часто используют смеси, содержащие вещества, слабо и сильно поглощающие СВЧ(ВЧ)-излучение. Меняя состав таких смесей, удается регулировать максимальную температуру нагрева смеси и состав образующихся продуктов реакций.

Поглощение СВЧ(ВЧ)-излучения обусловлено действием двух факторов. Во-первых, при наложении СВЧ(ВЧ)-поля движение диполей (полярных молекул или иных обособленных групп атомов) приобретает определенную ориентацию, связанную с характером налагаемого поля. Когда интенсивность СВЧ(ВЧ)-поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает и хаотичность вращательного и колебательного движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая энергия. При частоте 2.45 ГГц ориентация диполей молекул и их разупорядочение может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Следует отметить, что бытовые микроволновые печи имеют многомодовый резонатор, а энергия изменяется при фиксированной частоте 0,915 ГГц или 2,45 ГГц (в зависимости от страны изготовителя).

В катализе использование микроволн развивается по двум направлениям. Первое направление связано с подготовкой образцов катализатора с использованием СВЧ(ВЧ) и дальнейшее их применение в традиционных реакторах, где нагрев осуществляется традиционными термическими методами – ex situ СВЧ(ВЧ) катализ /Appl. Catal., A: General 204, 2000, 191/. Второе направление – это воздействие на катализатор и реакционную среду (если она поглощает микроволны) в ходе химической каталитической реакции /J. Catal., 211, 2002, 560/. В первом случае происходит лишь предварительное преобразование свойств катализатора, а во втором – селективное воздействие на те компоненты системы, которые способны поглощать энергию микроволн.

В работе /Catal. Lett, 35, 1995, 345/ было показано, что под действием микроволн меняются размеры металлических частиц Pd/Al₂О₃ и Pd/SiO₂ катализаторов, что приводило к повышению активности и стабильности в реакции гидрирования бензола. В ряде работ, не связанных с хранением или получением водорода, а также с реакциями гидрирования-дегидрирования /например, Appl. Catal., В 34, 2001, 129/ был обнаружен эффект существенного снижения температуры начала реакций и увеличения активности катализаторов при низких температурах в сравнении с термически активированными процессами.

Хранение водорода – чрезвычайно актуальная проблема, решение которой позволит перейти с углеводородного топлива на водородное на транспорте и в энергетических установках. Имеющиеся в настоящее время материалы для хранения водорода – гидриды металлов и углеродные нанотрубки – остаются малоэффективными, поскольку емкость по водороду для них обычно не превышает 2-4 мас.%. Известно несколько интерметаллидов (например, Mg₂Ni), для которых емкость достигает 5 мас.%, однако это значение достигается только при высоких температурах, что снижает эффективность использования подобных систем.

Наиболее перспективным способом хранения водорода является использование каталитических систем, способных обратимо гидрировать-дегидрировать органические субстраты, например пары бензол-циклогексан и нафталин-декалин /например, Jpn. Patent No. 198469 A, 2001; Hodoshima S., Saito Y. et al., Int. J. Hydrogen Energy, 28 (2003) 1255).

В US Pat. No.6653503; 6075422 и 5328577 микроволновая энергия была использована при превращении СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈ в непредельные углеводороды и водород. Недостатком указанных способов является низкая емкость по водороду таких органических субстратов, что ограничивает их применение в устройствах для хранения водорода.

Известен способ хранения водорода /Int. J. Hydrogen Energy, 28, 2003, 197/, в котором предложено использовать обратимые каталитические реакции гидрирования нафталина (на стадии зарядки водородом) и дегидрирование декалина (на стадии выделения водорода) с использованием гетерогенного катализатора. Недостатком предлагаемого решения является то, что реакция дегидрирования начинается лишь при температурах выше 205°С (эффективно при 280°С), в то время как температура кипения субстрата (187С-транс-декалин, 196С-цис-декалин) ниже, что приводит к неизбежному уносу органического субстрата на стадии разрядки водорода из устройства при обычном температурном нагреве. Данный способ является наиболее близким к предложенному.

Технической задачей, решаемой в настоящем изобретении, является уменьшение уноса органического субстрата из системы в ходе высокотемпературной реакции дегидрирования на стадии выделения водорода, а также снижение энергетических затрат на нагрев каталитической композитной системы, основанной на обратимых реакциях гидрирования ароматических субстратов и дегидрирования соответствующих гидрированных углеводородов в режимах ее зарядки и разрядки водородом при одновременном обеспечении высоких скоростей реакций гидрирования и дегидрирования.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе хранения водорода, основанном на осуществлении обратимых каталитических реакций гидрирования-дегидрирования органического субстрата путем его нагрева для поглощения и выделения водорода с использованием гетерогенного катализатора, согласно изобретению в качестве органического субстрата используют ароматические полициклические углеводороды или ароматические олигомеры, гетерогенный катализатор включает углеродный или оксидный носитель и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt, Pd, Ni, в количестве от 0,1 до 15 мас.%, при этом стадию поглощения водорода и выделения его из органического субстрата осуществляют при воздействии СВЧ или ВЧ-излучения на указанный катализатор.

При этом воздействие СВЧ или ВЧ-излучения осуществляют предпочтительно при атмосферном давлении и температурах от 20 до 100°С для стадии поглощения водорода и от 100 до 200°С для стадии дегидрирования.

Для предварительной активации указанного катализатора используют его обработку воздействием СВЧ или ВЧ-излучения в токе газа, например, инертного газа, или водорода, или кислорода.

Каталитические реакции гидрирования-дегидрирования осуществляют в статических или в динамических условиях.

В качестве органического субстрата на стадии выделения водорода используют ароматические полициклические углеводороды или ароматические олигомеры с температурой кипения выше 200°С, для исключения его уноса из системы с потоком водорода в условиях СВЧ-нагрева.

Суть предложения заключается в том, что по предлагаемому способу для работы в реакциях гидрирования или дегидрирования каталитический композитный материал (в статических условиях проведения реакций) или катализатор (в динамических условиях проведения реакций в проточном реакторе) подвергаются не традиционному нагреву с помощью электропечи (либо газовых горелок или теплообменников как в промышленных установках), а воздействию СВЧ(ВЧ)-излучения различной мощности. При этом имеет место существенное снижение температуры стадий зарядки и разрядки каталитической композитной системы водородом при активации СВЧ(ВЧ) полем, что приводит к уменьшению уноса органического субстрата. Возможен вариант предварительной активации катализатора воздействием СВЧ(ВЧ)-излучения в токе различных газов (инертные газы, водород, кислород и др.), предшествующей проведению основного процесса.

В качестве источников СВЧ(ВЧ)-излучения могут использоваться бытовые микроволновые печи с многомодовым резонатором с фиксированной частотой 0,915 ГГц или 2,45 ГГц или любые промышленные или полупромышленные СВЧ(ВЧ)-генераторы в сочетании с усилителем и резонатором оптимальной конструкции мощностью от 20 до 5000 ватт и более, работающие на частоте от 0,915 до 9,0 ГГц.

Согласно изобретению в качестве источника водорода (органического субстрата) используются органические соединения (ароматические углеводороды и гетероциклические соединения, в том числе конденсированные и полициклические, например бензол, терфенил, нафталин, цианонафталин, парадициано бензол, или ароматические полимеры и олигомеры, например полифенилены), способные обратимо и многократно гидрироваться-дегидрироваться.

В качестве органического субстрата на стадии его выделения целесообразно использовать перечисленные вещества с температурами кипения выше 200°С для исключения их уноса из системы с потоком водорода в условиях СВЧ-нагрева.

Согласно изобретению, гетерогенный катализатор, представляющий из себя материал, поглощающий энергию СВЧ(ВЧ)-излучения, т.е. характеризующийся значительным тангенсом диэлектрических потерь полупроводниковый материал или проводник электрического тока), состоит из углеродного или оксидного носителя с высокой удельной поверхностью (активированный уголь; графитизированные угли типа Сибунита, оксиды титана, циркония, гафиния, оксиды переходных металлов или смешанные оксиды, содержащие оксиды переходных металлов, а также оксиды кремния и алюминия) и активного металла (Pt, Pd, Ni) в количестве от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%.

Катализаторы, содержащие платину, палладий или никель, либо другие металлы платиновой группы, готовят пропиткой носителя (по влагоемкости) из водных растворов солей или комплексов активных металлов, например Ni(NO₃)₂, Н₂PtCl₆ или H₂PdCl₄, с последующей сушкой на воздухе при 100-150°С и восстановлением в токе водорода при 100-400°С, предпочтительно при 200-300°С. Катализаторы также могут быть приготовлены методом нанесения активного компонента из газовой фазы с использованием летучих соединений, например, карбонилов металлов. Уже на стадии приготовления катализаторов на их поверхности формируются высокодисперсные частицы благородных металлов или никеля, являющиеся высокоактивными в реакциях гидрирования и дегидрирования.

Нагрев катализатора или всего каталитического композитного материала осуществляется за счет поглощения СВЧ(ВЧ)-излучения либо частицами металла, либо носителем, способным поглощать СВЧ(ВЧ)-излучение. При этом коэффициент полезного действия (степень полезного поглощения СВЧ(ВЧ)-энергии) может составлять от нескольких процентов, как при использовании бытовых СВЧ-печей, до 60-90% при использовании резонаторов специальной конструкции.

В качестве материала каталитического реактора для устройства хранения водорода используются диэлектрики, пропускающие СВЧ- или ВЧ-излучение, например кварц, различные стекла, фарфор и фаянс, полиэтилен, полистирол или фторопласты, тефлон, или иные.

Температура в слое катализатора или каталитического композитного материала может быть измерена либо с использованием эталонных образцов, запаянных в стеклянные ампулы и помещенные в слое катализатора или композита, либо специальными ИК-пирометрами или иными бесконтактными измерителями температуры.

Достигаемый технический результат – высокая скорость реакций гидрирования и дегидрирования, существенное снижение температуры стадий зарядки и разрядки каталитической композитной системы водородом при активации СВЧ(ВЧ)-полем объясняются тем, что при воздействии СВЧ(ВЧ)-излучения на каталитический композитный материал нагревается только сам катализатор, причем наиболее эффективно разогреваются частицы нанесенного металла, а не вся каталитическая композитная система в целом. Дополнительным эффектом является уменьшение уноса из системы материала-источника водорода, входящего в состав каталитической композитной системы, на высокотемпературной стадии извлечения водорода в ходе реакции дегидрирования.

На чертеже показаны кривые зависимости количества водорода, выделившегося в ходе дегидрирования в статических условиях, от времени СВЧ-воздействия для каталитических композиций:

a – 15% Pt/C (0,5 г) – терциклогексан (10 г), мощность СВЧ – 440 ватт (Ткомп=190°С)

б – 15% Pt/C (0,5 г) – терциклогексан (10 г), термическое дегидрирование (Ткомп=320°С)

в – 65% Ni/SiO₂-Al₂O₃ (0,2 г) – декалин (5 г), мощность СВЧ – 1000 ватт (Ткомп=145°С)

Изобретение иллюстрируется на следующих примерах.

Пример 1

В стеклянную емкость загружают 0,5 г катализатора 15% Pt/C (активированный уголь) и 10 г терциклогексана (полностью гидрированного терфенила), помещают емкость в камеру бытовой СВЧ-печи и при фиксированной мощности (440 ватт) при атмосферном давлении измеряют кинетику выделения водорода из каталитического композитного материала. Количество водорода, способное теоретически выделиться при дегидрировании всего загруженного терциклогексана, составляет 8,7 литра. Использованная каталитическая система общим весом 10,5 г способна аккумулировать около 7,7 мас.% водорода в расчете на дегидрированный продукт.

Кинетическая кривая выделения водорода приведена на чертеже (кривая а). Для сравнения на чертеже (кривая б) приведена кривая выделения водорода при термическом нагреве каталитической композитной системы до 320°С. Видно, что в условиях СВЧ-проведения реакции температура каталитической композитной системы составляет всего 190°С, при этом наблюдается высокая скорость выделения водорода из системы (около 4,5 л/час). В условиях термического проведения реакции при температуре 320°С скорость выделения водорода более чем на порядок ниже.

Пример 2

Каталитическую композитную систему испытывали в способе по примеру 1 с той разницей, что в качестве катализатора использовали 65% Ni/алюмосиликат, а в качестве источника водорода – декалин, который обратимо может дегидрироваться в нафталин. Мощность СВЧ-излучения составила 1000 ватт. Количество водорода, способное теоретически выделиться при дегидрировании всего загруженного декалина, составляет 7,25 литра. Использованная каталитическая система общим весом 10,5 г способна аккумулировать около 6,2 мас.% водорода в расчете на дегидрированный продукт (нафталин).

Кинетическая кривая выделения водорода приведена на чертеже (кривая в). Температура каталитической композитной системы составляет 145°С, при этом скорость выделения водорода из системы составляет около 0,5 л/час). В условиях термического проведения реакции при этой температуре выделения водорода не происходит.

Пример 3

В автоклав загружают 0,6 кг катализатора 5% Pt/C (активированный уголь) и 10 г 1,4-дифенилбутадиина, представляющего собой полиацетиленовый олигомер (димер), и при давлении 70 атм и перемешивании с частотой 500 об/мин нагревают смесь до 160°С и выдерживают в течение 2-х часов.

Результаты экспериментов показывают, что полное гидрирование 1,4-дифенилбутадиина до 1,4-дициклогексилбутана в этих условиях протекает в течение 110-120 минут.

Пример 4

В автоклав загружают 1 кг катализатора 5% Pt/C (активированный уголь) и 10 г 1,4-дициклогексилбутана и при атмосферном давлении и перемешивании с частотой 500 об/мин нагревают смесь до 320°С и выдерживают в течение 4-х часов. Общее количество водорода, выделившееся из замкнутой системы (автоклава), составило около 10,05 литров или 0,99 г. Это означает, что емкость 1,4-дициклогексилбутана по водороду составляет 9,9 мас.%.

Пример 5

Микроволновая энергия от СВЧ-генератора (частота 2,375 ГГц) по волноводу подается в специальный волноводный реактор, в который загружен 1 см³ катализатора 5% Pt/С (Сибунит). Одновременно в реактор подается поток реагентов (цианонафталин со скоростью 0,4 г/час и водород 150 см³/мин). В результате взаимодействия системы катализатор-реагент с СВЧ(ВЧ)-полем происходит ее нагрев и протекает химическая реакция гидрирования.

На выходе из реактора в ходе гидрирования с конверсией 90% образуется декалин метилен амин.

Пример 6

По примеру 6 в реактор подается поток реагентов (пара-дицианобензол со скоростью 0,5 г/час и водород 200 см³/мин). В результате взаимодействия системы катализатор-реагент с СВЧ(ВЧ)-полем происходит ее нагрев и протекает химическая реакция гидрирования.

На выходе из реактора в ходе гидрирования с конверсией 85% образуется пара-диметиленаминциклогексан.

Эксперименты показали также увеличение выхода органического субстрата в случае предварительной обработки катализатора в токе инертного газа (аргона), или водорода, или кислорода воздействием ВЧ или СВЧ-излучения.

Эксперименты показали также увеличение выхода органического субстрата при использовании в качестве оксидного носителя оксидов титана, циркония, гафния, оксидов переходных металлов, а также смешанных оксидов, содержащих оксиды переходных металлов, оксидов кремния и алюминия.

Причиной СВЧ-активации катализаторов в токе газов является воздействие электрического поля непосредственно на комплексы металла, что приводит к его более высокой дисперсности на поверхности носителя и тем самым к изменению каталитических свойств. Кроме того, при СВЧ(ВЧ)-нагреве металлические частицы нагреваются до более высокой температуры, чем носитель, что способствует протеканию селективных реакций гидрирования ароматических субстратов и дегидрирования нафтенов при существенно более низких эффективных температурах каталитического слоя, чем при использовании термонагрева. Наиболее эффективными катализаторами для осуществления предлагаемого способа являются катализаторы на основе углеродных носителей и оксидов переходных металлов, способные с максимальной эффективностью поглощать СВЧ(ВЧ)-излучение. Таким образом, полученные системы позволяют аккумулировать водород с емкостью до 7.7 мас.% при температурах заправки не выше 100°С и температурах выделения водорода не выше 200°С.

Формула изобретения

1. Способ хранения водорода, основанный на осуществлении обратимых каталитических реакций гидрирования-дегидрирования органического субстрата путем его нагрева для поглощения и выделения водорода с использованием гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что в качестве органического субстрата используют ароматические полициклические углеводороды или ароматические олигомеры, гетерогенный катализатор включает углеродный или оксидный носитель и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt, Pd, Ni, в количестве от 0,1 до 15 мас.%, при этом стадию поглощения водорода и выделения его из органического субстрата осуществляют при воздействии СВЧ- или ВЧ-излучения на указанный гетерогенный катализатор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие СВЧ- или ВЧ-излучения осуществляют при атмосферном давлении и температурах от 20 до 100°С для стадии поглощения и от 100 до 200°С для стадии дегидрирования.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для предварительной активации указанного катализатора используют его обработку воздействием СВЧ- или ВЧ-излучения в токе газа, например инертного газа, или водорода, или кислорода.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитические реакции гидрирования-дегидрирования осуществляют в статических или в динамических условиях.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического субстрата на стадии выделения водорода используют ароматические полициклические углеводороды или ароматические олигомеры с температурой кипения выше 200°С для исключения их уноса из системы с потоком водорода в условиях СВЧ-нагрева.

РИСУНКИ