Патент на изобретение №2333795

(54) ВЫСОКОПОРИСТЫЙ ЯЧЕИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к процессам каталитического гидрирования. Предложен катализатор для жидкофазного гидрирования органических веществ различных классов: нитросоединений, альдегидов, непредельных и ароматических соединений молекулярным водородом, который включает блочный носитель низкой плотности и высокой пористости и металлический палладий. Носитель изготовлен из оксида алюминия методом дублирования пенополиуретановой матрицы путем пропитывания ее шликером Al₂О₃ с последующим прокаливанием. На носитель последовательно нанесены слои -Al₂О₃ так, чтобы масса активного слоя из -Al₂О₃ была не менее 6% от общей массы катализатора, и металлического палладия в количестве 0,16-3,7%. В качестве альтернативы вместо слоя -Al₂О₃ на носитель наносят слой сульфатированного оксида титана или циркония в количестве 8-9%. Предложенный катализатор благодаря развитой поверхности эффективен при гидрировании соединений различных классов и обладает высокой механической прочностью, что исключает его истирание в процессе эксплуатации. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

(56) (продолжение):

CLASS=”b560m”палладиевом катализаторе: Тез. [16 Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2002), Москва, 2002] Успехи в химии и химической технологии. – 2002, 16, № 6, с.62-64. RU 2233700 С2, 10.08.2004. Рыжкова Н.Л. Сафонов И.В., Козлов А.И., Меркин А.А. Жидкофазное восстановление динитротолуола на стационарном высокопористом ячеистом никелевом катализаторе. Успехи в химии и химической технологии: Тезисы докладов 15 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии “МКХТ-2001”, Москва, 2001, Т.15, Вып.4. – М.: Изд-во РХТУ, 2001, с.114-115. US 5874622 A, 23.02.1999. US 6818720 А, 16.11.2004.

Настоящее изобретение относится к области химической технологии, более узко к каталитическим процессам, в частности к процессам каталитического гидрирования.

В настоящее время каталитическое гидрирование является основным промышленным методом восстановления нитросоединений, непредельных и ароматических соединений, различных функциональных групп, таких как карбонильная, нитрильная и т.д.

В качестве катализаторов гидрирования используют широкий набор носителей, активных компонентов катализатора и промоторов.

Наиболее широкое распространение в качестве носителей в процессах гидрирования получили активированный уголь, оксиды металлов, в первую очередь Al₂О₃, TiO₂ и другие, оксид кремния, цеолиты и т.д. Носители изготовляют в виде порошка, гранул, таблеток; в последнее десятилетие широкое распространение получили блочные, сотовые и тканевые носители.

В качестве активной части катализаторов чаще всего используют металлы VIII-группы периодической системы (группы железа, рутения и осмия), главное место среди которых занимают Ni и Pd. На процессы гидрирования сильное влияние оказывают также промоторы и среда реакции.

Особенности в реакционной способности восстанавливаемых соединений приводят к существенным различиям в составе катализаторов, используемых для гидрирования. Поэтому число катализаторов широкого спектра действия крайне ограничено. К их числу относится катализатор, предложенный в патенте 2095136 РФ (прототип). Он состоит из порошкообразного носителя (активированный уголь, оксид алюминия, оксид кремния и др.), на поверхность которого нанесена смесь, содержащая 0.08-0,5% никеля, 0,05-0,7% палладия и до 0,3% железа (все от веса носителя). Недостатком указанного катализатора является его измельчение в ходе эксплуатации и, как следствие, механические потери, снижение активности и загрязнение продуктов реакции.

Целью настоящего изобретения является высокоэффективный катализатор гидрирования моно- и полинитросоединений в амины, ненасыщенных и ароматических веществ в линейные и циклические предельные соединения, карбонильных и карбоксильных соединений в спирты, гидрирования канифоли и т.д.

Предлагается катализатор жидкофазного каталитического гидрирования молекулярным водородом на катализаторе, включающем металлы VIII группы, отличающийся тем, что его блочный носитель низкой плотности (БННП) и высокой пористости (порозность более 90%) изготавливают из оксида алюминия методом дублирования пенополиуретановой матрицы (пропитыванием ее шликером Al₂О₃, содержание Al₂О₃ не менее 95% с последующим прокаливанием), и затем на него последовательно наносят слои -Al₂О₃ или сульфатированного оксида металла IV группы и затем металлического палладия. Содержание -Al₂О₃ в катализаторе составляет >6%, содержание сульфатированных оксидов титана или циркония 8-9%, содержание металлического палладия равно 0,16-3,7%.

Использование высокопористого ячеистого катализатора, выполненного в виде единого блока или набора блоков, через который проходит газожидкостной поток раствора восстанавливаемого соединения и водорода, с одной стороны, благодаря развитой поверхности обеспечивает высокую скорость гидрирования, а с другой, вследствие высокой механической прочности практически полностью исключает измельчение и унос катализатора.

Перед опытами по гидрированию готовят катализатор по следующей технологии.

Заготовку из пенополиуретана пропитывают, погружая ее в шликер (Al₂О₃, до 25% воды и до 5% технологических добавок) и подвергая циклическому воздействию (сжатие-растяжение). Избыток шликера удаляют отжатием образцов до заданной массы. Сушку пропитанных заготовок проводят при температуре 100-120°С, а обжиг в воздушной атмосфере при 1450°С.

Для нанесения оксида алюминия – -Al₂О₃ используют раствор кристаллогидрата нитрата алюминия [Al(NO₃)₃·9Н₂O]. Образец, изготовленный из БННП, погружают в горячий раствор кристаллогидрата и после извлечения подсушивают сначала при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу при 90-100°С. Наносят последовательно два или более слоев -Al₂О₃, чтобы масса активного слоя из -Al₂О₃ была не менее 6% от общей массы катализатора. Обжиг проводят при 500-550°С для того, чтобы оксид алюминия сохранился в -форме.

Масса активного слоя из -Al₂О₃ должна быть не менее 6% от общей массы

Нанесение твердых кислых и суперкислых катализаторов осуществляют в две стадии. На первой в качестве вторичного покрытия наносят оксиды титана или циркония. Методика нанесения этих оксидов подобна описанной для оксида алюминия. В качестве исходных растворов для получения оксида титана использовали тетрабутоксититан, а для оксида циркония – нитрат циркония.

На второй стадии сульфатированный оксид получают, погружая носитель в 1 н. раствор серной кислоты; после извлечения носителя и стекания избытка кислоты его прокаливают при 600-650°С. Общее количество нанесенных сульфатированных оксидов 8-9 мас.%.

Нанесение металлического палладия также проводят в несколько стадий. Полученный носитель пропитывают раствором нитрата палладия за одну или несколько операций, высушивают и прокаливают для разложения нитрата до оксида. Оксид палладия восстанавливают молекулярным водородом в среде спирта непосредственно перед опытами по гидрированию нитросоединений при комнатной или повышенной температуре.

Пример 1.

В реактор, состоящий из реакционной зоны (снабженная обогреваемой рубашкой вертикальная труба диаметром 0,02 м и высотой 5 м, по которой поднимается со скоростью 1 м/с газожидкостной поток, имеющий плотность 0,3 г/см³; в середине трубы имеется расширение, в котором располагается катализатор), зоны сепарации и зоны рециркуляции (аналогичная труба, по которой вниз движется реакционная масса, имеющая плотность 0,9 г/см³), непрерывно подают 5% раствор нитробензола в изопропиловом спирте (400 мл/час) и водород из расчета 15 молей Н₂ на 1 моль нитробензола. Реакция протекает в центральной части реакционной зоны, представляющей собой трубу с внутренним диаметром 50 мм и высотой 800 мм, в которой находится 300 г катализатора (выскопористый блочный носитель с нанесенными на его поверхность 6% -Al₂O₃ и 3% металлического палладия) в виде цилиндрических элементов диаметром 50 мм и высотой 50 мм. Элементы установлены вплотную к стенкам трубки и без просвета между собой, чтобы исключить проскок реакционной массы мимо катализатора. Перед началом непрерывной работы в аппарат загружают 3,5 л изопропилового спирта и при постоянной подаче водорода, давление которого в конце подготовительного периода достигает 6,2 кг/см², начинают дозировку раствора нитросоединения. Опыт продолжался 100 часов без существенного снижения активности катализатора. Несмотря на большое число циклов, средняя продолжительность которых составила около 30 с, накопление исходного нитросоединения и каких-либо побочных продуктов не происходило. Выход технического анилина – 99,0%, содержание нитробензола в неочищенном продукте менее 0,1%.

Пример 2.

В каталитическую зону циркуляционного контура (общий объем контура 2,5 л) помещают 387 г катализатора, содержащего 2,5% металлического палладия (плотность катализатора – 0,39 г/см³, пористость – 90%, микропористость – 25%, материал носителя – смесь и -форм оксида алюминия). Катализатор размещен в левой (восходящей) трубе контура в виде сборки из 10 блоков, объемом 100 см каждый. Затем в контур заливают 1600 мл раствора канифоли в этиловом спирте, содержащего 200 г канифоли, и начинают подачу водорода в смеситель. Циркуляция жидкости в контуре обеспечивается за счет разности плотностей газожидкостного потока в восходящей линии и жидкости в нисходящем. Отделение реакционной смеси от водорода осуществляется в сепараторе. Содержание абиетиновых кислот в исходной канифоли 53%, кислотное число 170 мг кон/мл, цвет W_g. Гидрирование проводили при температуре 110°С, давление водорода 0,4 МПа, продолжительность 6 часов, кислотное число 163,4 мг кон/мл, цвет W, абиетиновые кислоты менее 0,1%.

Примеры 3-12

Восстановление ряда ароматических моно- и полинитросоединений (по нитрогруппе), анилинов (гидрирование в циклогексиламин), изомасляного альдегида (восстановление карбонильной группы) проводили в реакторе, представляющем собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм и общим объемом 400 мл, изготовленном из нержавеющей стали. В реактор загружали 100 мл этилового или изопропилового спирта и добавляли 1 г восстанавливаемого соединения (результаты опытов представлены в таблице 1). Высокопористый ячеистый катализатор массой 18-43 г, содержащий 1,8-3,7% палладия и 8-9% сульфатированного оксида циркония или титана, помещали в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет тефлоновых крестовин и шайб. Реактор с помощью зажима крепится на качалке с числом качаний 120-160/мин.

Поддержание заданной температуры в реакторе осуществляли подачей теплоносителя в «рубашку» реактора из термостата. Для предотвращения потерь тепла в окружающую среду реактор изолировали слоем асбеста.

Свободный объем реактора заполняли водородом до исходного давления 0,5 МПа. Скорость реакции оценивали по падению давления в реакторе при заданной температуре. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии, выход целевых продуктов и их чистота выше 98%.

Пример 13

В установке, аналогичной описанной в примерах 3-12, провели восстановление п-нитротолуола на низкопроцентном палладиевом катализаторе. В реактор загружали 100 мл этилового спирта и добавляли 1 г п-нитротолуола. Масса катализатора – 24,4 г, подложка из сульфатированного оксида циркония, содержание палладия – 0,16%. Температура опыта 56°, время полупревращения 66 с, W₅₀=4,44 мл/с, нагрузка на катализатор 1.1 г/г. Получен п-толуидин с чистотой более 99%.

Пример 14

В установке, аналогичной описанной в примерах 2-12, восстановление живичной канифоли провели на низкопроцентном палладиевом катализаторе. В реактор загружали 100 мл этилового спирта и добавляли 4 г живичной канифоли. Масса катализатора – 21,5 г, подложка из сульфатированного оксида циркония, содержание палладия – 0,20%. Температура опыта 114°, время полупревращения 53 с, W₅₀=2,75 мл/с, нагрузка на катализатор 8,15 г/г. Содержание абиетиновой кислоты в исходной канифоли – 53%, в полученном продукте – менее 1%.

Формула изобретения

1. Катализатор жидкофазного гидрирования молекулярным водородом, включающий носитель и металл VIII группы, отличающийся тем, что в качестве носителя используют блочный носитель низкой плотности и высокой пористости, который изготовлен из оксида алюминия методом дублирования пенополиуретановой матрицы путем пропитывания ее шликером Al₂O₃ с последующим прокаливанием, а в качестве металла VIII группы используют металлический палладий, при этом на носитель последовательно нанесены слои -Al₂О₃ так, чтобы масса активного слоя из -Al₂O₃ была не менее 6% от общей массы катализатора, или сульфатированного оксида металла-титана или циркония в количестве 8-9% и металлического палладия в количестве 0,16-3,7%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он может использоваться для гидрирования нитросоединений до аминов, непредельных соединений до насыщенных, альдегидов до спиртов, ароматических соединений в насыщенные циклические соединения.