Патент на изобретение №2333192

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТИЛХЛОРИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения низших олефинов из метилхлорида, включающему пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей по меньшей мере метилхлорид, через по меньшей мере один слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне =1410-1440 см^-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100^±3 м.д. (линия Q³) и -110^±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом =3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30. При этом способ характеризуется тем, что дополнительно на катализаторе формируют активные центры с повышенной кислотностью, характеризующиеся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 ч^-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 K/мин, или/и дополнительно вводят в состав активного компонента либо медь, либо цинк, либо серебро. Применение данного способа обеспечивает высокую селективность превращения метилхлорида в легкие олефины в сочетании с повышенным выходом этилена и повышенной стойкостью катализатора к дезактивации. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения ценных низших олефинов, в первую очередь – этилена, из метилхлорида.

Легкие олефины (этилен, пропилен) являются ценными полупродуктам и использующимися в промышленности для производства полимеров и других ценных продуктов органического синтеза. В настоящее время основным источником легких олефинов является нефтяное сырье. Ограниченность запасов нефти лимитирует возможности по увеличению роста объема производства легких олефинов, рыночный спрос на которые демонстрирует твердую тенденцию к росту. В связи с этим актуальной проблемой является расширение сырьевой базы для получения легких олефинов, в первую очередь – использование в качестве сырья природного газа.

Перспективным направлением развития способов получения этилена из метана является предварительное хлорирование метана до метилхлорида:

с последующим дегидрохлорированием метилхлорида в этилен и другие легкие олефины:

Теоретически этот путь позволяет достигать высокого выхода этилена при сниженных энергозатратах и минимальном образовании побочных продуктов при условии обеспечения высокой селективности и высоких степеней превращения реагентов в реакциях (1) и (2).

Известен способ достижения высокой селективности в реакциях хлорирования метана, поэтому ключевой задачей является обеспечение высокой селективности и высоких степеней превращения реагентов в реакции (2) дегидрохлорирования (патент РФ №2250890, МПК С07С 17/10, приоритет от 26.12.2003, опубл. 27.04.2005).

Известен также способ дегидрохлорирования метилхлорида с получением легких олефинов, основанные на применении алюмосиликатных и цеолитных катализаторов (патент США 2004186334, «Methane to olefins», МПК C07C 1/00, опубл. 2004.09.23).

Недостатком известных способов является низкий выход олефинов, а также быстрая дезактивация катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ каталитического дегидрохлорирования метилхлорида с использованием кремнеземного стекловолокнистого катализатора (патент РФ №2250890, МПК С07С 17/10, приоритет от 26.12.2003, опубл. 27.04.2005). Катализатор характеризуется в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне =1410-1440 см^-1, содержит активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100^±3 м.д. (линия Q³) и -110^±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом =3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30. Применение этого катализатора позволяет достигать высокой селективности по образованию этилена в реакции (2), а также высокой устойчивости катализатора к дезактивации.

Недостатком данного способа является невысокая конверсия метилхлорида в этилен по реакции (2) (не выше 5%).

Перед авторами ставилась задача разработать способ получения легких олефинов, в первую очередь – этилена, из метилхлорида, обеспечивающий высокую селективность превращения метилхлорида в легкие олефины в сочетании с повышенным выходом этилена и повышенной стойкостью катализатора к дезактивации.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения низших олефинов из метилхлорида, включающем пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей по меньшей мере метилхлорид, через по меньшей мере один слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне =1410-1440 см^-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100^±3 м.д. (линия Q³) и -110^±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом =3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30, дополнительно на катализаторе формируют активные центры с повышенной кислотностью, характеризующиеся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 ч^-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 K/мин, или/и дополнительно вводят в состав активного компонента либо медь, либо цинк, либо серебро. Носитель катализатора может быть выполнен в виде микроволокон диаметром от 1 до 20 мкм, причем волокна носителя катализатора могут быть структурированы в виде либо нетканого или прессованного материала типа вата или войлок, либо нитей диаметром 0,5-5 мм, либо тканого из нитей материала с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5 мм.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в повышении выхода этилена и других легких олефинов в реакциях дегидрохлорирования метилхлорида.

Для осуществления способа реакционную смесь, содержащую по меньшей мере метилхлорид, пропускают через слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне =1410-1440 см^-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100^±3 м.д. (линия Q³) и -110^±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом =3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30. На катализаторе дополнительно сформированы активные центры с повышенной кислотностью, наличие которых характеризуется глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10%, осуществляемого в следующих условиях: температура 350-355°С, состав смеси дейтерия и водорода – 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% Ar и 98.75% азота, объемная скорость подачи смеси 20000 ч^-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 K/мин, или/и в состав активного компонента введены либо цинк, либо медь, либо серебро. Указанная глубина дейтероводородного обмена в указанных условиях является однозначным свидетельством наличия в катализаторе специфических суперкислотных активных центров, обеспечивающих высокую активность и селективность катализатора в реакции дегидрохлорирования метилхлорида (2). Создание таких центров может проводиться путем целенаправленной модификации катализатора различными известными способами на стадии его приготовления.

Для осуществления способа используют катализатор, приготовленный с использованием носителя в виде микроволокон диаметром от 1 до 20 мкм. Носитель может быть сформирован в виде гибких, проницаемых для потока реакционной смеси, стекловолокнистых структур, выполненных в виде нитей, тканных, или прессованных материалов. Такое структурирование упрощает размещение и закрепление слоя катализатора в каталитическом реакторе и препятствует уносу микроволокон катализатора с реакционным потоком.

Получение легких олефинов из метана по описанному способу обеспечивает высокий выход целевых продуктов (в основном, этилен) при сниженных температурах. Применяемый в способе катализатор отличается повышенной селективностью, активностью, стабильностью и высоким сроком службы без необходимости проведения процедур регенерации и реактивации.

Пример 1.

Метилхлорид в смеси с аргоном (1:1) подают с объемной скоростью 400 ч^-1 при температуре 450°С в слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне =1410-1440 см^-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом =3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30, причем в процессе приготовления катализатор подвергают газофазному сульфатированию смесью SO₂ (5-15%) и воздуха при температуре 450-550°С с последующей прокалкой для формирования кислотных каталитически активных центров, характеризующихся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0.6% водорода, 0.6% дейтерия, 0.05% аргона и 98.75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 ч^-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 K/мин.

Достигается конверсия метилхлорида 10% при 95%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену – 3%, побочные продукты – этан, пропан). В способе, принятом за прототип, в аналогичных условиях наблюдается 1.5%-ная конверсия хлористого метана при 90%-ной селективности по этилену.

Пример 2.

То же, что и в примере 1, но объемная скорость подачи смеси 300 ч^-1. Конверсия метилхлорида возрастает до 17.5% при селективности превращения в этилен 94%.

Пример 3.

Метилхлорид в смеси с аргоном (1:1) подают с объемной скоростью 300 ч^-1 при температуре 450°С в слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне =1410-1440 см^-1, содержащего активный компонент, в который введен цинк и высококремнеземистый носитель, представляющий собой стекловолокна, характеризующиеся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом =3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30.

Достигается конверсия метилхлорида 20% при 94%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену – 4%, остальное – этан, пропан).

Пример 4.

То же, что и в примере 3, но в активный компонент катализатора введена медь.

Конверсия метилхлорида составляет 15% при 96%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену – 3%, остальное – этан, пропан).

Пример 5.

То же, что и в примере 3, но в активный компонент катализатора введено серебро.

Конверсия метилхлорида возрастает до 22% при 97%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену – 2%, остальное – этан, пропан).

Пример 6.

То же, что и в примере 1, но в активный компонент катализатора введена медь.

Конверсия метилхлорида составляет 17% при 96%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену – 2%, остальное – этан, пропан).

Пример 7.

То же, что и в примере 1, но в активный компонент катализатора введен цинк.

Конверсия метилхлорида составляет 24% при 94%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену – 4%, остальное – этан, пропан).

Пример 8

То же, что и в примере 1, но в активный компонент катализатора введено серебро.

Конверсия метилхлорида составляет 25% при 94%-ной селективности по этилену (селективность по пропилену – 4%, остальное – этан, пропан).

Формула изобретения

1. Способ получения низших олефинов из метилхлорида, включающий пропускание исходной газовой реакционной смеси, содержащей по меньшей мере метилхлорид через по меньшей мере один слой катализатора, имеющего активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне =1410-1440 см^-1, содержащего активный компонент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100^±3 м.д. (линия Q³) и -110^±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0,7 до 1,2, в инфракрасном спектре полосами поглощения гидроксильных групп с волновым числом =3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30, отличающийся тем, что дополнительно на катализаторе формируют активные центры с повышенной кислотностью, характеризующиеся глубиной дейтероводородного обмена не ниже 10% при температуре 350-355°С в смеси дейтерия и водорода, содержащей 0,6% водорода, 0,6% дейтерия, 0,05% Ar и 98,75% азота, при объемной скорости подачи указанной дейтероводородной смеси 20000 ч^-1 в режиме термопрограммируемой реакции при скорости нагрева 10 К/мин, или/и дополнительно вводят в состав активного компонента либо медь, либо цинк, либо серебро.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель катализатора выполняется в виде микроволокон диаметром от 1 до 20 мкм.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что микроволокна структурированы в виде либо нетканого или прессованного материала типа вата или войлок, либо нитей диаметром 0,5-5 мм, либо тканого из нитей материала с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5 мм.