Патент на изобретение №2333150

(54) СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛА НАКОПИТЕЛЯ ВОДОРОДА – МАГНИЯ ИЛИ ТИТАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения материала накопителя водорода путем гидрирования исходного металла. Такие гидрированные материалы могут быть использованы в различных технических устройствах, включая системы хранения водорода для мобильных транспортных средств, для топливных элементов, для тепловых насосов. Способ гидрирования материала накопителя водорода – магния или титана включает механическую активацию этого материала в атмосфере водорода в присутствии катализатора при комнатной температуре и давлении 0,2-1 бар в течение 1-2 часов. После механической активации осуществляют нагрев материала до 300°С в атмосфере водорода при давлении 5-10 бар в течение 1-2 часов, а в качестве катализатора используют нанокристаллический порошок никеля, железа или кобальта, частицы которого покрыты углеродом с толщиной углеродного покрытия 0,5-2 нм. При этом количество катализатора составляет 5-10% от общего количества материала. Изобретение позволяет увеличить безопасность процесса гидрирования, снизить энергозатраты при сохранении выхода целевого материала.

Изобретение относится к способам получения материала накопителя водорода путем гидрирования исходного металла. Такие гидрированные материалы могут быть использованы в различных технических устройствах, включая системы хранения водорода для мобильных транспортных средств, для топливных элементов, для тепловых насосов.

Интерес к водороду как к топливу обусловлен, в первую очередь, экологической чистотой процесса его горения, в результате которого выделяется энергия и образуется чистая вода. Водород, в свою очередь, может быть получен путем электролиза воды с использованием солнечных батарей, что не требует сжигания органического топлива, не загрязняет атмосферу и не приводит к парниковому эффекту. Среди всех видов химического топлива водород имеет наивысшую плотность запасенной энергии на единицу веса. Поэтому водородная энергетика общепризнанно считается энергетикой будущего.

Главным недостатком, сдерживающим широкое применение водорода как экологически чистого топлива, является отсутствие надежных и безопасных систем его хранения и транспортировки. Известные системы хранения водорода подразделяют на три типа: баллоны со сжатым газом, криогенные емкости с жидким водородом и гидриды металлов, сплавов и соединений. Хранение водорода в виде металлогидрида наиболее безопасно и позволяет достигать большей весовой плотности водорода, чем в баллонах высокого давления или в криогенных системах с жидким водородом. Идеальный материал накопитель водорода должен содержать как можно больше водорода на единицу веса материала. Кроме того, поглощение и выделение водорода должно происходить достаточно быстро при невысоких температурах и давлениях.

Среди металлов накопителей водорода одним из наиболее перспективных является магний. Гидрид MgH₂ содержит 7.6 мас.% водорода, что превышает емкость других известных металлических систем. Однако металлический магний отличается очень низкой скоростью гидрирования. Особенно трудно проходит процесс первичного гидрирования. Поверхность металла обычно покрыта тонким оксидным слоем, который является барьером для проникновения водорода в металл. Поэтому необходимо разрушить поверхностный оксидный слой при первом гидрировании (активировать материал), после чего последующее поглощение водорода происходит быстрее.

Известным способом активирования поверхности магния и других металлов является их выдержка в вакууме либо в водороде при высоких температурах. Например, в патенте США №3479165 отмечается, что для устранения поверхностных барьеров необходимо активировать магний при температуре 400-425°С и давлении водорода 1000 фунтов на квадратный дюйм (69 бар) в течение нескольких дней, чтобы получить 90% превращение в гидрид магния. Однако десорбция водорода из такого гидрида происходит лишь при высоких температурах и требует больших энергетических и временных затрат. Поэтому такой вариант активации неприменим к материалу накопителю водорода.

Активация поверхности металла накопителя водорода может быть достигнута путем его обработки в вибрационной или планетарной мельнице в атмосфере водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении. Гидрирование магния (или титана, циркония) в процессе обработки в мельнице (механической активации) в водороде происходит благодаря формированию свежих поверхностей металла, на которых идет диссоциация молекул водорода. Затем должна происходить диффузия водорода в глубь материала, но при комнатной температуре это происходит довольно медленно и требуется создание новых свежих поверхностей для диссоциации очередной порции молекулярного водорода. В работе Y.Chen, J.S.Williams, J.Alloys Compounds 217 (1995) 181 показано, что механическая активация позволяет получать гидриды таких металлов, как титан, цирконий и магний. При механической активации порошка магния в водородной атмосфере практически весь порошок превращается в гидрид магния после 47.5 часов обработки. Такое длительное время процесса неприемлемо с точки зрения практического использования вследствие высоких энергозатрат и износа измельчительного оборудования. Нами было установлено, что при меньших временах механической активации даже при последующем термическом гидрировании поглощение водорода идет очень медленно.

Время, необходимое для образования гидрида магния, может быть сокращено, если механическую активацию проводить в присутствии катализатора. Известными катализаторами являются переходные 3d-металлы, такие как марганец, железо, кобальт, никель (патент США №4368143), а также оксиды металлов и некоторые соединения (M.Y.Song et al., J.Alloys Compounds 340 (2002) 256). Отмечается также положительный эффект при введении графита (J.Huot et al., J.Alloys Compounds 356-357 (2003) 603) и углеродных нанотрубок (С.Wu et al., J.Phys. Chem. В 109 (2005) 22217).

Известен способ получения гидрида магния путем гидрирования последнего водородом в среде органического растворителя в присутствии катализатора [А.с СССР №1109047]. Использование катализатора позволяет сократить время гидрирования до 48 часов и понизить температуру гидрирования ниже 200°С. В то же время процесс гидрирования происходит лишь при высоких давлениях, 100-300 бар, что снижает безопасность и затрудняет использование данного метода.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ быстрого гидрирования сплава накопителя водорода [патент США №6680042]. Способ заключается в механической активации материала под давлением водорода более 1 бар при температуре около 300°С в присутствии активатора, такого как графит, и катализатора, например 1% ванадия. Механическую активацию проводят в мельнице, включающей ступку, измельчительные шары и привод. Почти полного превращения магния в гидрид MgH₂ удается достичь за время порядка 1 часа. Гидрирование достигается благодаря нагреву, что ускоряет диффузию водорода в глубь материала. При этом для достижения высокой концентрации водорода в материале необходимо повышение давления водорода до 4 бар.

Недостаток данного способа заключается в чрезвычайной технической сложности его реализации. Согласно техническому решению, изложенному в описании к патенту, механическая активация должна проводиться с помощью измельчительного оборудования с механической энергией не менее 0.05 кВт/литр, например мельниц SPEX 8000, Fritch или ZOZ. Однако все перечисленные мельницы рассчитаны на работу при комнатной температуре. Нагрев вибрирующей ступки не может быть осуществлен с помощью электрического нагревателя с обычными токоподводами. Затраты энергии на нагрев ступки и шаров при неизбежно низком КПД нагревателя будут существенно увеличивать стоимость материала накопителя водорода. Кроме того, нагретая ступка с водородом представляет собой источник повышенной опасности, поскольку в случае разгерметизации прокладок может произойти взрыв водорода. Все эти недостатки делают его практически неприменимым в промышленных масштабах.

В основу изобретения положена задача увеличения безопасности и снижения энергозатрат при упрощении технологического процесса гидрирования при сохранении выхода целевого материала.

Поставленная задача решается тем, что в способе гидрирования материала накопителя водорода – магния или титана, включающем механическую активацию этого материала в атмосфере водорода в присутствии катализатора, согласно изобретению механическую активацию проводят при комнатной температуре и давлении 0,2-1 бар в течение 1-2 часов, после механической активации осуществляют нагрев материала до 300°С в атмосфере водорода при давлении 5-10 бар в течение 1-2 часов, а в качестве катализатора используют нанокристаллический порошок никеля или железа, или кобальта с размером частиц 3-10 нм, частицы которого покрыты углеродом с толщиной углеродного покрытия 0,5-2 нм, при этом количество катализатора составляет 5-10% от общего количества материала.

Скорость диффузии водорода в заявляемом способе увеличена не с помощью повышения температуры, что влечет за собой необходимость повышения давления, как в наиболее близком техническом решении, а за счет создания высокой концентрации атомарного водорода на поверхности материала. В заявляемом способе имеет место более быстрое гидрирование магния при механической активации в водороде уже при комнатной температуре, что обусловлено особыми свойствами поверхности катализатора – нанокристаллического порошка 3d-металла с углеродным покрытием. Известно [R.A.Sheldon, R.S.Downing. Heterogeneous catalytic transformations for environmentally friendly production. Applied Catalysis A: General 84 (1999), 163-183], что чистая поверхность нанокристаллического порошка 3d-металла (в частности, никеля) является эффективным катализатором диссоциации водорода. Однако при обычных условиях процесс диссоциации замедляется из-за присутствия окисной пленки на поверхности порошка 3d-металла. Поверхность же предлагаемого катализатора благодаря углеродному покрытию не содержит окисной пленки и в то же время остается доступной для молекул водорода ввиду малости их размеров по сравнению с размерами молекул кислорода. Попадая на такую чистую поверхность, молекулы водорода диссоциируют на атомы, а затем благодаря интенсивному перемешиванию при механической активации вступают в контакт с поверхностью материала и в диссоциированном состоянии могут быстро диффундировать в глубь частиц материала, образуя затем его гидрид. Именно высокая скорость диссоциации водорода на поверхности катализатора создает высокий градиент концентрации атомарного водорода, что, в свою очередь, приводит к более быстрой диффузии водорода в глубь материала, чем при обычной механической активации, проводимой с другими катализаторами. Это и обеспечивает более высокую безопасность процесса гидрирования, поскольку теперь нет необходимости использовать высокую температуру и давление для гидрирования в процессе механической активации. На начальной стадии процесс гидрирования идет очень быстро. Однако полностью провести его по данной схеме не удается, так как в процессе механической активации 3d-металл образует с материалом соединение (например, Mg₂Ni, если исходным материалом является магний, а в качестве катализатора берут нанокристаллический порошок никеля, покрытый углеродом) и перестает работать как катализатор. В результате кинетика гидрирования замедляется. Для полного гидрирования материала в заявляемом техническом решении дополнительно использовали процесс термического гидрирования. Для этого механическую активацию останавливали на стадии быстрого поглощения водорода, когда катализатор еще находится в активном состоянии и уже достаточно хорошо перемешан с материалом, и помещали полученный полупродукт в контейнер, где создавалось давление водорода до 10 бар, а температуру можно было поднять до 300°С. На этой второй стадии катализатор продолжает действовать, обеспечивая высокую скорость диссоциации водорода, а благодаря повышенному давлению и температуре водород диффундирует в глубь материала, приводя к превращению его в гидрид. При этом необходимо отметить, что эта стадия термического гидрирования осуществляется с помощью статической схемы (неподвижный контейнер), что существенно облегчает техническую реализацию этого процесса по сравнению с гидрированием в динамическом режиме – в разогретых до 300°С ступках и под давлением до 4 бар (прототип).

Таким образом, в заявляемом техническом решении при механической активации не требуется использование высокой температуры и давления, а на второй стадии, осуществляемой при высоком давлении и температуре, контейнер остается неподвижным. Иными словами, процесс гидрирования материала-накопителя водорода согласно предлагаемому изобретению разделен на две менее опасные и менее энергоемкие стадии, что делает его промышленно применимым в широких масштабах.

Способ осуществляют следующим образом.

Механическую активацию, как первый этап гидрирования магния, проводили с помощью шаровой вибромельницы собственного изготовления. Объем ступки составлял 110 мл, количество шаров – 6 шт., вес каждого шара – около 30 г. Ступка и шары были стальными. В ступку загружался порошок магния в количестве от 1,2 до 1,425 г с размером частиц 100-200 мкм и катализатор в количестве от 0,075 до 0,3 г. В качестве катализатора использовали нанокристаллический порошок никеля с размером частиц 3-10 нм, покрытый углеродом с толщиной покрытия 0,5-2 нм, которое может быть сплошным или несплошным.

Затем ступка откачивалась и заполнялась водородом под давлением около 1 бар. К ступке подсоединялся резервуар с водородом объемом около 2 л, что обеспечивало достаточное количество водорода для полного гидрирования 1,5 г магния. После механической активации проводили второй этап гидрирования – термическое гидрирование. Для этого механическую активацию останавливали на участке быстрого поглощения водорода (через 1,5 часа), когда катализатор еще находится в активном состоянии и уже достаточно хорошо перемешан с материалом. На этой стадии степень превращения Mg-MgH₂ составляет от 25 до 80%. Затем помещали полученный полупродукт в контейнер, где создавалось давление водорода до 10 бар, и повышали температуру до 250-300°С. В результате общее время термического гидрирования составляло 1-2 часа, а степень превращения Mg-MgH₂ составляла 92-94%.

Способ получения нанокристаллического порошка 3d металла, покрытого углеродом, является ноу-хау авторов предлагаемого изобретения.

Пример 1. 1,425 г порошка магния с 0,075 г порошка Ni-C (5%) с размером частиц 5-10 нм с толщиной углеродного покрытия 0,5-1 нм механически активировали в атмосфере водорода. Для этого использовали вибромельницу с объемом ступки 110 мл и стальными шарами общей массой 180 г. Начальное давление водорода составляло 1 бар. После 90 минут механической активации степень превращения MgMgH₂ составила 31% и механическая активация была остановлена. Затем порошок поместили в контейнер под давлением водорода 10 бар и нагрели до 300°С. Через 120 мин степень превращения MMgH₂ составила 92%.

Пример 2. 1,35 г порошка магния с 0,15 г порошка Ni-C (10%) с размером частиц 5-10 нм с толщиной углеродного покрытия 1-2 нм механически активировали в атмосфере водорода, как в примере 1. После 70 минут механической активации степень превращения MgMgH₂ составила 44% и механическая активация была остановлена. Затем порошок поместили в контейнер под давлением водорода 10 бар и нагрели до 300°С. Через 120 мин степень превращения MgMgH₂ составила 94%.

Пример 3. 1,425 г порошка магния с 0,075 г порошка Ni-C (5%) с размером частиц 20-30 нм с толщиной углеродного покрытия 0,5-1 нм механически активировали в атмосфере водорода, как в примере 1. Через 100 минут обработки степень превращения MgMgH₂ составила 17%. Затем порошок поместили в контейнер под давлением водорода 10 бар и нагрели до 300°С. Через 120 мин степень превращения MgMgH₂ составила 88%.

Пример 4. 1,425 г порошка магния с 0,075 г порошка Fe-C (5%) с размером частиц 20-30 нм с толщиной углеродного покрытия 1-2 нм механически активировали в атмосфере водорода, как в примере 1. Через 2 часа обработки степень превращения MgMgH₂ составила 3%. Затем порошок поместили в контейнер под давлением водорода 10 бар и нагрели до 300°С. Через 120 мин степень превращения MgMgH₂ составила 51%.

Пример 5. 1,425 г порошка магния с 0,075 г (5%) порошка Со-С с размером частиц 5-10 нм с толщиной углеродного покрытия 1-2 нм механически активировали в атмосфере водорода, как в примере 1. Через 100 минут обработки степень превращения MgMgH₂ составила 21%. Затем порошок поместили в контейнер под давлением водорода 10 бар и нагрели до 300°С. Через 60 мин степень превращения MgMgH₂ составила 59%.

Пример 6. 1,425 г порошка титана с 0,075 г порошка Ni-C (5%) с размером частиц 5-10 нм с толщиной углеродного покрытия 1-2 нм механически активировали в атмосфере водорода, как в примере 1. После 60 минут механической активации степень превращения TiTiH₂ составила 56% и механическая активация была остановлена. Затем порошок поместили в контейнер под давлением водорода 10 бар и нагрели до 250°С. Через 60 мин степень превращения TiTiH₂ составила 95%.

Таким образом, гидрирование титана также ускоряется при использовании в качестве катализатора нанокристаллического порошка 3d-металла (никеля), частицы которого покрыты углеродом. При этом, как видно из примера 6, оптимальные технические параметры процесса гидрирования титана совпадают с параметрами, найденным для гидрирования магния.

Как видно из приведенных выше примеров (1-5), процесс гидрирования магния наиболее эффективно проходит при использовании порошка Ni-C с размером частиц 5-10 нм. Каталитический эффект создается благодаря особому состоянию поверхности частиц никеля, защищенной от окисления на воздухе углеродным покрытием. Количество катализатора должно составлять 5-10%, а время механической активации в атмосфере водорода – 1-2 часа. Последующее термическое гидрирование под давлением водорода 10 бар и при температуре 250-300°С происходит за 1-2 часа и позволяет достигнуть высокой концентрации гидрида магния. При использовании 5% катализатора Ni-C степень превращения MgMgH₂ составила 92%, а для 10% Ni-C – 94%. При дальнейшем увеличении количества катализатора, несмотря на высокую степень превращения MgMgH₂, интегральное содержание водорода будет уменьшаться из-за уменьшения количества магния. Увеличение времени механической активации свыше 1-2 часов также нецелесообразно, так как процесс гидрирования начинает замедляться из-за растворения катализатора Ni-C в магнии. Если время механической обработки будет меньше 0,5 часа, не удается получить хорошее перемешивание исходного порошка магния и катализатора.

Формула изобретения

Способ гидрирования материала накопителя водорода – магния или титана, включающий механическую активацию этого материала в атмосфере водорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что механическую активацию проводят при комнатной температуре и давлении 0,2-1 бар в течение 1-2 ч, после механической активации осуществляют нагрев материала до 300°С в атмосфере водорода при давлении 5-10 бар в течение 1-2 ч, а в качестве катализатора используют нанокристаллический порошок никеля, железа или кобальта, частицы которого покрыты углеродом с толщиной углеродного покрытия 0,5-2 нм, при этом количество катализатора составляет 5-10% от общего количества материала.