Патент на изобретение №2333098

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫХ, ШУМОЗАЩИТНЫХ И СПОРТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области переработки полимерных материалов и может быть использовано для получения высокодисперсного материала на основе резиновой крошки и термопластов, пригодного для изготовления различного рода материалов, в том числе гидроизоляционных, шумозащитных и спортивных покрытий. Способ включает переработку резиновой крошки с термопластами в устройстве роторного типа для высокотемпературного сдвигового измельчения при нагревании путем одновременного воздействия на перерабатываемый материал давления и напряжения сдвига. При этом переработку осуществляют в два этапа. На первом этапе резиновую крошку или смесь резиновой крошки по меньшей мере с одним термопластом при соотношении резиновая крошка:термопласт или смесь термопластов, равном, мас.%: (99,5-90,0):(0,5-10,0), перерабатывают в условиях, обеспечивающих высокотемпературное сдвиговое измельчение резиновой крошки. На втором этапе переработку полученного на первом этапе продукта осуществляют в присутствии термопласта или смеси термопластов при соотношении – полученный на первом этапе продукт:термопласт или смесь термопластов, равном, мас.%: (2-90):(98-10). При этом переработку осуществляют в условиях, обеспечивающих высокотемпературное сдвиговое измельчение термопласта или смеси термопластов. Технический результат состоит в повышении степени однородности смеси, а покрытия, полученные на основе высокодисперсного материала, характеризуются высокими физико-механическими и другими эксплуатационными характеристиками. 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области переработки полимерных материалов, в частности к способам получения композиций высокомолекулярных веществ, и может быть использовано для получения высокодисперсного материала на основе резиновой крошки и термопластов, пригодного для изготовления различного рода материалов, в том числе гидроизоляционных, шумозащитных и спортивных покрытий.

Известен способ приготовления композиции для гидроизоляционных материалов на битуминозно-полимерной основе, включающий единовременную загрузку и смешение компонентов композиции при температуре не более 150°С в тихоходных или скоростных резиносмесителях периодического действия. Композиция содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: бутадиен-стирольный каучук 5-15, полиэтилен высокого давления низкой плотности 5-20, нефтяной битум 8-30, технический углерод 10-20, минеральный наполнитель 3-15, резиновая мука 10-45, нефтяной мягчитель ПН-6Ш 5-15, стеариновая кислота 0-5, смола 0-10, парафин 0-4 (Патент Российской федерации №2 142969 С1, опубликован 20.12.1999). Способ приготовления композиции позволяет упростить технологическую схему получения гидроизоляционного материала без улучшения технических свойств изоляционных материалов.

Однако указанный способ обеспечивает получение композиции в периодическом режиме, что снижает его эффективность. В указанном способе приготовление композиции осуществляется при очень низких напряжениях сдвига, что отрицательно сказывается на однородности смешения и, следовательно, на физико-механических свойствах гидроизоляционных материалов, полученных на основе данной композиции. Кроме того, не конкретизируется размер частиц резиновой муки, а хорошо известно, что размер частиц резины оказывает решающее влияние на свойства композиции.

Известен способ получения композиции на основе каучуксодержащих отходов и термопластов, которая пригодна к формованию рулонной заготовки при получении материала для защитных покрытий строительных сооружений и конструкций. Композиция содержит резиновую крошку с размером частиц преимущественно до 1,0 мм и полиолефин или смесь полиолефинов при следующем содержании компонентов на 100 мас.ч. основной композиции: резиновая крошка – 40-90 мас.ч., полиолефин (смесь полиолефинов) 10-60 мас.ч. Получение композиции осуществляют путем смешения компонентов при температуре в интервале от (Тпл+5)°С до (Тпл+55)°С, где Тпл – температура плавления термопласта. Затем осуществляют формование полученной композиции для получения рулонной заготовки материала для защитных покрытий (Патент Российской федерации №2 129133 С1, опубликован 20.04.1999). Способ позволяет осуществить возможность введения в состав материала наиболее массовых полимерных отходов: вторичных полиолефинов и продуктов переработки амортизированных шин и получать материалы с достаточно высокими эксплуатационными или потребительскими свойствами.

Однако указанный способ получения композиции осуществляется путем механического смешения компонентов композиции при очень низких напряжениях сдвига в лопастном смесителе при температуре, когда полиолефин находится в состоянии расплава, а резиновые частицы при этом свободно перемещаются в массе расплавленного полиолефина и не изменяются по своей структуре. Следствием этого является недостаточная прочность сцепления частиц резины и полиолефина из-за небольшой площади контакта, что отрицательно сказывается на физико-механических характеристиках покрытий, полученных на основе данной композиции: разрывная прочность составляет всего 3,4 МПа, а относительное удлинение при разрыве – 90%.

Также известен способ получения термопластичной композиции, включающей смесь 10-90 мас.ч. размолотой вулканизированной резины с размером частиц менее 1,5 мм и 90-10 мас.ч. одного или более полиолефина и, по крайней мере, 0,5 мас.ч. сополимера альфа-олефина, где указанный сополимер альфа-олефина присутствует в количестве, достаточном для увеличения предельного удлинения на разрыв отпрессованной композиции на 25% (Патент США 6031009, опубликован 29.02.2000). Получение композиции осуществляют с помощью устройства, которое обеспечивает достаточно эффективное смешение компонентов при необходимой температуре, например, с помощью смесителя Бенбери или экструдера.

Однако в указанном способе получения композиции смешение компонентов этой композиции осуществляется при достаточно низких напряжениях сдвига, площадь контакта полиолефина с резиновыми частицами не увеличивается, так как изменения поверхности резиновых частиц в процессе смешения, осуществляемого в расплаве полиолефина, не происходит. Увеличение предельного удлинения на разрыв отпрессованной композиции на 25% происходит за счет введения в указанную композицию третьего компонента – сополимера альфа-олефина, который обладает сродством как к резине, так и к полиолефинам. Причем увеличение указанного показателя на 25% весьма не существенно.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения резиновой смеси для получения гидроизоляционного материала. Для получения резиновой смеси используют отходы резиновых вулканизатов и первичный полиолефин, выбранный из группы: полиэтилен, полипропилен, 1,4-цис-полибутадиен, 1,4-цис-полиизопрен. При приготовлении смеси первичный полиолефин и отходы резиновых вулканизатов берут в количественном соотношении (20-10):(80-90) мас.% соответственно, а процесс получения смеси осуществляют путем измельчения ее в порошок в экструзионном аппарате под воздействием сил сжатия, сдвига и температуры (Патент Российской федерации №2 123935 С1, опубликован 27.12.1998). Для получения гидроизоляционного материала приготовленную резиновую смесь формуют путем каландрования.

К недостаткам указанного способа следует отнести низкую прочность (не более 5 МПа), а также низкую деформируемость (не более 200%) материалов, получаемых при формовании смесей. Наиболее вероятной причиной этого является слишком низкое напряжение сдвига в используемом экструзионном аппарате. Кроме того, получение высокопрочных материалов на основе смесей указанного типа с содержанием полиолефинов более 10-15 мас.% в принципе не может быть осуществлено путем одностадийного сдвигового измельчения. Измельчение высокопрочной резины в среде полиолефина при низких напряжениях сдвига приводит к простому дроблению резиновой крошки без образования активной поверхности частиц. Вследствие этого получаемые смеси характеризуется недостаточной однородностью по размерам частиц, слабым сцеплением на гладких границах контакта, что и приводит к недостаточно высоким физико-механическим и эксплуатационным характеристикам конечного материала.

Задачей создания изобретения является разработка способа получения высокодисперсного материала на основе резиновой крошки и термопласта в широком диапазоне соотношения компонентов с высокой степенью однородности смеси, пригодной для получения преимущественно гидроизоляционных, шумозащитных и спортивных покрытий с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.

Поставленная задача решается способом получения высокодисперсного материала на основе резиновой крошки и термопласта, включающим их переработку в устройстве роторного типа для высокотемпературного сдвигового измельчения при нагревании путем одновременного воздействия на перерабатываемый материал напряжения сдвига и давления. Переработку осуществляют в два этапа. Сначала, на первом этапе осуществляют переработку резиновой крошки или смеси резиновой крошки по меньшей мере с одним термопластом при соотношении резиновая крошка:термопласт или смесь термопластов, равном, мас.%: (99,5-90,0):(0,5-10,0), в условиях, обеспечивающих высокотемпературное сдвиговое измельчение резиновой крошки. А затем, на втором этапе переработку полученного на первом этапе продукта осуществляют в присутствии термопласта или смеси термопластов при соотношении полученный на первом этапе продукт:термопласт или смесь термопластов, равном, мас.%: (2-90):(98-10), в условиях, обеспечивающих высокотемпературное сдвиговое измельчение термопласта или смеси термопластов.

В способе размер частиц перерабатываемой резиновой крошки и/или термопласта, по крайней мере, в одном измерении может составлять не более 10 мм.

В частности, при получении высокодисперсного материала переработка на первом этапе может быть осуществлена при напряжении сдвига 10-70 Н/мм², а на втором этапе – при напряжении сдвига 0,5-25 Н/мм².

В качестве резиновой крошки может быть использована крошка резины из отходов резинотехнических изделий на основе изопренового, бутадиенового, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного, натурального, карбоксилатного, силиконового, полиизобутиленового, полихлоропренового каучука, а также их смесей.

В частности, в качестве резиновой крошки может быть использована крошка шинной резины на основе изопренового, бутадиен-стирольного или натурального каучука, а также их смесей, в том числе крошка резины из изношенных шин, армированных синтетическим кордом, и переработка при этом на первом этапе может быть осуществлена при температуре 140-190°С.

Также при получении высокодисперсного материала в качестве резиновой крошки может быть использована крошка из отходов резины на основе этиленпропилендиенового каучука, и при этом переработка на первом этапе может быть осуществлена при температуре 180-250°С.

В частности, в качестве термопласта в способе может быть использован полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, полипропилен, дивинилстирольный сополимер, поливинилхлорид, полистирол, сополимер этилена с винилацетатом, их смеси или отходы, и при этом переработка на втором этапе может быть осуществлена при температуре 70-150°С.

В частности, в способе может быть использован первичный и/или вторичный термопласт в виде гранул, дробленой крошки, рубленой пленки, спутанных волокон.

В качестве устройства роторного типа для высокотемпературного сдвигового измельчения может быть использовано устройство по Патенту РФ №2173634, или по Патенту РФ №2173635, или по Патенту РФ №2198788, а также некоторые типы двухшнековых экструдеров.

Устройство по Патенту РФ №2173634 содержит цилиндрический корпус с загрузочным и выгрузным отверстиями. Внутри корпуса последовательно расположены камера уплотнения, с размещенным в ней средством компрессии, и камера измельчения с установленным в ней с возможностью вращения измельчающим элементом – дроссельной заслонкой. Дроссельная заслонка выполнена в форме диска или усеченного конуса или в форме соединенных соосно друг с другом диска и усеченного конуса. В другом варианте выполнения дроссельная заслонка также может быть выполнена в форме кольцевого выступа на внутренней поверхности корпуса. Устройство снабжено средствами охлаждения корпуса камеры уплотнения и/или средством охлаждения средства компрессии, а также средствами охлаждения дроссельной заслонки и/или средствами охлаждения корпуса камеры измельчения.

Устройство по Патенту РФ №2173635 содержит корпус, внутри которого расположены уплотняющий шнек и ротор. Устройство снабжено модулятором напряжения сдвига, расположенным, в частности, между уплотняющим шнеком и ротором. При этом модулятор напряжения сдвига установлен с возможностью вращения и выполнен или в форме эллиптического цилиндра, или прямой многогранной призмы, или тела вращения, на боковую поверхность которого нанесены пазы.

Устройство по Патенту РФ №2198788 в одном из вариантов своего выполнения содержит корпус с загрузочным и выгрузным отверстиями, внутри которого в зоне уплотнения расположен уплотняющий шнек, а в зоне измельчения соосно с уплотняющим шнеком установлен ротор, выполненный в виде тела вращения. Устройство снабжено средствами охлаждения ротора и/или корпуса в зоне измельчения, а также средствами охлаждения уплотняющего шнека и/или корпуса в зоне уплотнения. На внутренней поверхности корпуса в зоне измельчения выполнено кольцеобразное углубление с образованием кольцевой форкамеры предварительного разрушения между поверхностью кольцеобразного углубления и боковой поверхностью ротора. Устройство снабжено рабочим органом измельчения, расположенным на боковой поверхности ротора со стороны выгрузного отверстия или/и в зоне измельчения на внутренней поверхности корпуса со стороны выгрузного отверстия и выполненным в виде кольцеобразного выступа. При этом рабочий орган измельчения установлен с образованием кольцеобразного щелевого канала по отношению или к внутренней поверхности кольцеобразного углубления, или к боковой поверхности ротора, или с образованием кольцеобразного щелевого канала между кольцеобразными выступами соответственно.

В способе переработка резиновой крошки или смеси резиновой крошки по меньшей мере с одним термопластом на первом и/или втором этапе может быть осуществлена в присутствии целевых добавок, а в качестве целевых добавок может быть использован минеральный наполнитель, пластификатор, краситель и другие добавки.

Устройство роторного типа для высокотемпературного сдвигового измельчения (Техника машиностроения. 1998. №4 (18), с.94-101) реализует процесс измельчения резин и других полимерных материалов в непрерывном режиме. Устройство содержит узел измельчения с рабочим органом измельчения (в частности, ротор), который установлен по отношению к корпусу камеры узла измельчения с кольцевым зазором. При вращении рабочего органа измельчения (ротора) перерабатываемый материал подвергается в указанном кольцевом зазоре сжатию, деформированию сдвигом и нагреву. Когда величины давления, напряжения сдвига и температуры достигают оптимальных критических значений, происходит множественное растрескивание материала, его разрушение и превращение в высокодисперсный порошок.

Предлагаемый способ получения высокодисперсного материала на основе резиновой крошки и термопластов осуществляют в два этапа следующим образом.

На первом этапе в загрузочное отверстие устройства для высокотемпературного сдвигового измельчения засыпают резиновую крошку или смесь резиновой крошки и термопласта или смеси термопластов в соотношении резиновая крошка:термопласт или смесь термопластов, равном, мас.%: (99,5-90,0):(0,5-10,0). Компоненты смеси можно засыпать одновременно, используя двухручьевой дозиметр, или приготовить заранее грубогетерогенную смесь в любом смесителе для сухого смешения. Засыпаемый в загрузочное отверстие материал подвергают одновременному воздействию напряжения сдвига и давления, в результате чего материал нагревается, при этом переработку материала осуществляют в условиях, обеспечивающих высокотемпературное сдвиговое измельчение резиновой крошки. Затем полученный на первом этапе продукт и термопласт или смесь термопластов в соотношении, равном, мас.%: (2-90): (98-10) одновременно и равномерно с помощью двухручьевого дозирующего устройства (или приготовив заранее грубогетерогенную смесь в аппарате сухого смешения) засыпают в загрузочное отверстие устройства для высокотемпературного сдвигового измельчения. Засыпаемый материал подвергают одновременному воздействию напряжения сдвига и давления, осуществляя при этом переработку в условиях, обеспечивающих высокотемпературное сдвиговое измельчение термопласта или смеси термопластов. В результате получается высокодисперсный композиционный материал, характеризующийся высокой степенью однородности смеси, а порошковые частицы этого материала обладают высокоразвитой поверхностью.

На первом и/или втором этапе переработка резиновой крошки или смеси резиновой крошки, по меньшей мере, с одним термопластом может осуществляться в присутствии целевых добавок, в качестве которых используют минеральный наполнитель, пластификатор, краситель. Такие добавки могут вводиться в загрузочное отверстие устройства для высокотемпературного сдвигового измельчения либо с помощью дополнительного дозирующего устройства, либо смесь указанной добавки с каким-либо компонентом смеси готовят предварительно.

В процессе осуществления указанного способа на первом этапе его реализации в результате проведения процесса в условиях, обеспечивающих высокотемпературное сдвиговое измельчение резиновой крошки, получается либо высокодисперсный порошок резины с величиной удельной поверхности не ниже 0,5 м²/г, либо высокодисперсный порошок резины, на поверхности каждой частицы которого находится тончайший слой или вкрапления термопласта (смеси термопластов). Диапазон размеров частиц порошка резины, полученного на первом этапе – от нескольких микрон до 1 мм. Затем, при осуществлении второго этапа переработки в условиях, обеспечивающих высокотемпературное сдвиговое измельчение термопласта или смеси термопластов, происходит высокотемпературное сдвиговое смешение и совместное измельчение (соизмельчение) полученного на первом этапе продукта (высокодисперсного порошка) вместе с загружаемым на втором этапе термопластом (смесью термопластов), в результате которого образуется высокодисперсный композиционный материал (максимальный размер частиц менее 300 мкм), характеризующийся высокой однородностью смеси. Каждая порошковая частица полученного высокодисперсного смесевого материала представляет собой агломерат, состоящий из хорошо перемешанных друг с другом очень мелких фрагментов резины и термопласта (смеси термопластов). При этом такая частица характеризуется достаточно сильным контактным взаимодействием между указанными фрагментами. Указанные факторы благоприятно сказываются на физико-механических характеристиках покрытий, полученных на основе высокодисперсного смесевого материала, приготовленного указанным способом.

Полученный высокодисперсный смесевой материал легко перерабатывается для получения на его основе каких-либо пленочных, рулонных материалов или изделий. Так, например, для получения гидроизоляционных, шумозащитных и спортивных покрытий полученный высокодисперсный композиционный материал подвергают формованию путем либо прессования с последующим медленным охлаждением под давлением, либо путем каландрования на каскаде из нескольких каландров с постепенным снижением температуры от 150 до 80°С, или высокодисперсный смесевой материал растворяют в горячем битуме с последующим формованием. Покрытия, полученные на основе смесевого высокодисперсного материала, обладают высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.

Ниже приводятся примеры, которые иллюстрируют, но не исчерпывают предлагаемый способ получения высокодисперсных материалов на основе резиновой крошки и термопластов.

Пример 1.

Резиновую крошку из отработанных шин с размером 2,5-3 мм засыпают в загрузочное отверстие устройства для высокотемпературного сдвигового измельчения одновременно с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) ПТР=2 г/10 мин, подвергнутым предварительному дроблению до размера частиц не более 3×4 мм, при соотношении резиновая крошка:ПЭНП, равном 93:7 мас.%. Указанную смесь перерабатывают при напряжении сдвига 37 Н/мм². В указанных условиях перерабатываемый материал нагревается и измельчается при температуре 170°С. В полученный на первом этапе продукт вводят термопласт ПЭНП ПТР=2 г/10 мин в соотношении полученный продукт/термопласт 20/80 (мас.%) и осуществляют переработку в устройстве для высокотемпературного сдвигового измельчения при напряжении сдвига 10 Н/мм². При этом компоненты перерабатываемого материала нагреваются, смешиваются и соизмельчаются при температуре 95°С. Из выгрузного отверстия указанного устройства высыпается высокодисперсный смесевой материал на основе резиновой крошки и ПЭНП с температурой 34°С, который после просева на сите с размером ячейки 0,3 мм дает остаток менее 2 мас.%. Полученный высокодисперсный смесевой композиционный материал характеризуется высокой однородностью компонент, а порошковые частицы этого материала обладают высокоразвитой поверхностью. Затем полученный материал подвергают прессованию при температуре 150°С и давлении 10 МПа с последующим медленным охлаждением под давлением. Отформованный материал обладает следующими физико-механическими характеристиками: разрывная прочность 8,2 МПа и относительное удлинение 300%.

Примеры 2-22.

Получение высокодисперсного материала осуществляют аналогично примеру 1. Прессование полученного материала осуществляют также в условиях примера 1. Наименование перерабатываемого материала, соотношение резиновой крошки и термопласта, параметры проведения процесса на первом и втором этапах (напряжение сдвига, температура), а также физико-механические характеристики отпрессованного высокодисперсного материала приведены в таблице.

Примеры 23-26.

Для сравнения приведены данные из патента РФ №2123935 C1.

Как следует из приведенных в Таблице данных, предлагаемый способ получения высокодисперсного композиционного материала на основе резиновой крошки и термопласта позволяет получать смесевой материал в широком диапазоне соотношения компонентов с высокой степенью однородности смеси. Полученный предлагаемым способом высокодисперсный материал позволяет изготавливать на его основе высококачественные покрытия, преимущественно гидроизоляционные, шумозащитные и спортивные покрытия, с высокими физико-механическими и другими эксплуатационными характеристиками.

Формула изобретения

1. Способ получения высокодисперсного материала на основе резиновой крошки и термопласта, включающий их переработку в устройстве роторного типа для высокотемпературного сдвигового измельчения при нагревании путем одновременного воздействия на перерабатываемый материал давления и напряжения сдвига, при этом переработку осуществляют в два этапа: на первом этапе резиновую крошку или смесь резиновой крошки по меньшей мере с одним термопластом при соотношении резиновая крошка: термопласт или смесь термопластов, равном (99,5-90,0):(0,5-10,0) мас.%, перерабатывают в условиях, обеспечивающих высокотемпературное сдвиговое измельчение резиновой крошки, а затем, на втором этапе переработку полученного на первом этапе продукта осуществляют в присутствии термопласта или смеси термопластов при соотношении – полученный на первом этапе продукт:термопласт или смесь термопластов, равном (2-90):(98-10) мас.%, и при этом переработку осуществляют в условиях, обеспечивающих высокотемпературное сдвиговое измельчение термопласта или смеси термопластов.

2. Способ по п.1, в котором размер частиц резиновой крошки и/или термопласта по крайней мере в одном измерении составляет не более 10 мм.

3. Способ по п.1 или 2, в котором переработку на первом этапе осуществляют при напряжении сдвига 10-70 Н/мм².

4. Способ по п.1, в котором переработку на втором этапе осуществляют при напряжении сдвига 0,5-25 Н/мм².

5. Способ по п.1, в котором в качестве резиновой крошки используют крошку резины из отходов резинотехнических изделий на основе изопренового, бутадиенового, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного, натурального, карбоксилатного, силиконового, полиизобутиленового, полихлоропренового каучука, а также их смесей.

6. Способ по п.1, в котором в качестве резиновой крошки используют крошку шинной резины на основе изопренового, бутадиен-стирольного или натурального каучука, а также их смесей, в том числе крошку резины из изношенных шин, армированных синтетическим кордом.

7. Способ по п.6, в котором переработку на первом этапе осуществляют при температуре 140-190°С.

8. Способ по п.1, в котором в качестве резиновой крошки используют крошку из отходов резины на основе этиленпропилендиенового каучука.

9. Способ по п.8, в котором переработку на первом этапе осуществляют при температуре 180-250°С.

10. Способ по п.1, в котором в качестве термопласта используют полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, полипропилен, дивинилстирольный сополимер, поливинилхлорид, полистирол, сополимер этилена с винилацетатом, их смеси или отходы.

11. Способ по п.1 или 10, в котором в качестве термопласта используют первичный и/или вторичный термопласт в виде гранул, дробленой крошки, рубленной пленки, спутанных волокон.

12. Способ по п.10, в котором переработку на втором этапе осуществляют при температуре 70-150°С.

13. Способ по п.1, в котором переработку резиновой крошки или смеси резиновой крошки по меньшей мере с одним термопластом на первом и/или втором этапе осуществляют в присутствии целевых добавок.

14. Способ по п.13, в котором в качестве целевых добавок используют минеральный наполнитель, пластификатор, краситель.

PC4A – Регистрация договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью “Новый Каучук”,
Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

(73) Патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью “ГК Новый Каучук”

Договор № РД0055132 зарегистрирован 02.10.2009

Извещение опубликовано: 10.11.2009 БИ: 31/2009

PC4A – Регистрация договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью “ГК Новый Каучук”

(73) Патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью “Уником”

Договор № РД0055415 зарегистрирован 08.10.2009

Извещение опубликовано: 20.11.2009 БИ: 32/2009

Другие изменения, связанные с зарегистрированными изобретениями

Изменения:

Зарегистрирован договор о залоге
Дата и номер государственной регистрации договора о залоге: 01.06.2010/РД0065194
Залогодатель: Общество с ограниченной ответственностью «Уником»
Залогодержатель: Государственная Корпорация «Российская корпорация нанотехнологий»

Номер и год публикации бюллетеня: 25-2008

Извещение опубликовано: 10.07.2010 БИ: 19/2010