Патент на изобретение №2333034

(54) КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА, СОДЕРЖАЩЕГО СЕРЕБРО, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, пригодной для использования при эпоксидировании этилена, способу ее получения и способу эпоксидирования этилена в присутствии этой каталитической композиции. Описана каталитическая композиция, включающая носитель, имеющий поверхность, по меньшей мере 500 м²/кг, и осаждение на носителе: – металлическое серебро, – металл или компонент, содержащий рений, вольфрам, молибден или соединение, образующее нитрат или нитрит, и – металла IA группы или компонент, содержащий металл IA группы, имеющий атомный номер, по меньшей мере, 37, и дополнительно калий, причем величина выражения (Q_K/R)+Q_HIA лежит в интервале значений от 1,5 до 30 ммоль/кг, где Q_HIA и Q_K означают количество в ммоль/кг металла IA группы, имеющего атомный номер, по меньшей мере, 37, и калия, соответственно, содержащихся в каталитической композиции, отношение Q_HIA к Q_K составляет, по меньшей мере, 1:1, величина Q_K составляет, по меньшей мере, 0,01 ммоль/кг, R означает безразмерную величину в интервале от 1,5 до 5, единицы ммоль/кг даны относительно массы каталитической композиции. Описаны способ получения этиленоксида по реакции этилена с кислородом в присутствии описанной выше каталитической композиции, и способ получения 1,2-этандиола или простого эфира 1,2-этандиола, включающий получение этиленоксида указанным выше способом, и превращение его в 1,2-этандиол или простой эфир 1,2-этандиола. Технический эффект – улучшение селективности и эксплуатационных свойств катализатора в течение срока его действия. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, пригодной для использования при эпоксидировании этилена, способу получения каталитической композиции и способу эпоксидирования этилена, в котором использована каталитическая композиция.

Предпосылки к созданию изобретения

Каталитическое эпоксидирование этилена с использованием катализатора на основе серебра применяется на практике уже в течение длительного времени. Однако традиционные катализаторы на основе серебра обеспечивают образование этиленоксида при чрезвычайно низкой селективности. Например, при использовании традиционных катализаторов селективность по этиленоксиду, выраженная как доля превращенного этилена, не достигает величин выше предела 6/7, или 85,7 мольн.%. Поэтому данный предел в течение длительного времени рассматривался как теоретически максимальная селективность этой реакции, рассчитанная по стехиометрическому уравнению реакции

7С₂Н₄+6O₂6С₂Н₄O+2СО₂+2Н₂О,

см. Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd ed., vol.9, 1980, p.445.

Однако современные катализаторы на основе серебра являются высокоселективными относительно образования этиленоксида. При использовании современных катализаторов при эпоксидировании этилена селективность относительно этиленоксида может достигать величин выше упомянутого выше предела 6/7 или 85,7 мольн.%. Такие высокоселективные катализаторы могут включать в качестве активнодействующих компонентов серебро, один или несколько активаторов, таких как рений, вольфрам или молибден, соединения, образующие нитраты или нитриты, компоненты, содержащие рений, вольфрам или молибден, или соединение, образующее нитрат или нитрит. Часто катализатор высокой селективности включает в качестве дополнительных активаторов один или несколько металлов IA группы или один или несколько компонентов, включающих металлы IA группы. Предпочтительными металлами IA группы являются высшие металлы IA группы, имеющие атомный номер, по меньшей мере, 37, например, рубидий и, в частности, цезий. Металл IA группы, имеющий атомный номер, по меньшей мере, 37, может быть отнесен поэтому к термину “высшие металлы IA группы”. Высокоселективные катализаторы раскрыты, например, в патенте US-A-4761394 и патенте US-A-4766105 и в нескольких последующих патентных публикациях.

Катализаторы высокой селективности подвергаются, в частности, ухудшению эксплуатационных свойств при старении в процессе нормальной работы, и наблюдается тенденция к их более частой замене по сравнению с традиционными катализаторами. Само старение проявляется в снижении активности катализатора. Обычно когда происходит снижение активности катализатора, температуру реакции повышают, чтобы компенсировать снижение активности. Температуру реакции можно повышать до тех пор, пока она не достигнет нежелательно высоких величин, и в этот момент времени катализатор достигает конца срока службы, и требуется его замена. Безусловно, с экономической точки зрения весьма желательно продлить срок службы катализатора в максимально возможной степени.

Краткое изложение сущности изобретения

Авторы изобретения неожиданно установили, что когда при получении катализатора высокой селективности, который включает высший металл IA группы, часть высшего металла IA группы замещают калием, начальная селективность катализатора, эксплуатационные свойства катализатора в течение срока его службы и само время его службы улучшаются.

Соответственно, настоящее изобретение предлагает каталитическую композицию, содержащую носитель, имеющий удельную поверхность, по меньшей мере, 500 м²/г, и осажденные на носитель:

– металлическое серебро,

– металл или компонент, содержащий рений, вольфрам, молибден или соединение, образующее нитрат или нитрит, и

– металл IA группы или компонент, содержащий металл IA группы, имеющий атомный номер, по меньшей мере, 37, и дополнительно калий,

причем величина выражения (Q_K/R)+Q_HIA лежит в интервале значений от 1,5 до 30 ммоль/кг, где Q_HIA и Q_K означают количество в ммоль/кг металла IA группы, имеющего атомный номер, по меньшей мере, 37, и калия, соответственно, содержащихся в каталитической композиции, отношение Q_HIA к Q_K составляет, по меньшей мере, 1:1, величина Q_K составляет, по меньшей мере, 0,01 ммоль/кг, R представляет собой безразмерную величину в интервале от 1,5 до 5, единицы ммоль/кг даны относительно массы каталитической композиции.

Настоящее изобретение также относится к способу получения каталитической композиции, причем способ включает выбор носителя, имеющего удельную поверхность, по меньшей мере, 500 м²/кг, и осаждение на носитель:

– металлического серебра,

металла или компонента, содержащего рений, вольфрам, молибден или соединение, образующее нитрат или нитрит, и

– металла IA группы или компонента, содержащего металл IA группы, имеющий атомный номер, по меньшей мере, 37, и дополнительно калия,

причем величина выражения (Q_K/R)+Q_HIA лежит в интервале значений от 1,5 до 30 ммоль/кг, где Q_HIA и Q_K означают количество в ммоль/кг металла IA группы, имеющего атомный номер, по меньшей мере, 37, и калия, соответственно, содержащихся в каталитической композиции, отношение Q_HIA к Q_K составляет, по меньшей мере, 1:1, величина Q_K составляет, по меньшей мере, 0,01 ммоль/кг, R – безразмерная величина в интервале от 1,5 до 5, единицы ммоль/кг даны относительно массы каталитической композиции.

Изобретение также относится к способу получения этиленоксида по реакции этилена с кислородом в присутствии каталитической композиции согласно настоящему изобретению.

Изобретение также относится к способу использования этиленоксида при получении 1,2-этандиола, простого эфира 1,2-этандиола или этаноламина, включающему превращение этиленоксида в 1,2-этандиол, простой эфир 1,2-этандиола или этаноламин, причем этиленоксид получен согласно способу получения этиленоксида по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Каталитическая композиция для использования в настоящем изобретении представляет собой композицию на носителе. Носитель может быть выбран из широкого ряда инертных носителей. Такие носители могут быть природными или искусственными неорганическими материалами, и они включают карбид кремния, каолины, pumice, цеолиты, активированный уголь и карбонаты щелочно-земельных металлов, такие как карбонат кальция. Предпочтительными являются огнеупорные носители, такие как оксид алюминия, оксид магния, оксид циркония и оксид кремния. Наиболее предпочтительным носителем является -оксид алюминия.

Носитель предпочтительно является пористым и имеет удельную поверхность, по меньшей мере, 500 м²/кг, предпочтительно – по меньшей мере, 600 м²/кг. Обычно удельная поверхность составляет менее 5000 м²/кг, более традиционно – наибольшую величину 4000 м²/кг. Как использовано в настоящем тексте, удельная поверхность представляет собой удельную поверхность по БЭТ, измеренную методом, описанным Brunauer, Emmet and Teller в J. Am. Chem. Soc.60 (1938) 309-316. Удельная поверхность выражена в расчете на массу носителя. Большая удельная поверхность может привести к получению более активного катализатора.

Абсорбция воды носителем обычно составляет, по меньшей мере, 0,3 г/г, более традиционно – по меньшей мере, 0,35 г/г. Часто наибольшая абсорбция воды составляет величину 0,8 г/г, более часто – максимум 0,7 г/г или максимум 0,55 г/г, например, 0,39 г/г или 0,5 г/г. Как использовано в настоящем тексте, абсорбция воды составляет величину, измеренную в соответствии с ASTM C393, и абсорбция воды выражается как масса воды, которая может быть поглощена в порах носителя относительно массы носителя. Чем выше абсорбция воды и чем выше общий объем пор, тем более эффективно осаждение серебра и дополнительных элементов, если таковые используют, на носителе при импрегнировании. Однако при повышенной абсорбции воды и более высоком объеме пор носитель или полученный на нем катализатор могут иметь более низкую прочность на крошение.

Эксплуатационные характеристики каталитической композиции могут быть улучшены, если перед нанесением других каталитических ингредиентов на носитель последний промывать с удалением растворимых остатков. С другой стороны, непромытые носители также могут быть успешно использованы. Пригодный способ промывания носителя включает промывание носителя непрерывным образом горячей, деминерализованной водой до тех пор, пока электропроводность выходящей воды не будет больше снижаться. Подходящая температура деминерализованной воды находится в интервале от 80 до 100°С, например, 90°С или 95°С. Можно сделать ссылки на US-B1-6368998, US-2002/0010094 A1 и WO 00/15333, которые включены в описание посредством ссылки.

Каталитическая композиция настоящего изобретения включает серебро как каталитически активный металл. Заметной каталитической активности можно достигнуть при использовании содержания серебра, по меньшей мере, 10 г/кг, относительно массы каталитической композиции. Предпочтительно, содержание серебра находится в интервале от 10 до 500 г/кг, более предпочтительно – от 50 до 250 г/кг, например, 105 г/кг или 130 г/кг, или 200 г/кг относительно массы каталитической композиции.

Получение катализаторов известно, и известные способы могут быть использованы при получении катализатора настоящего изобретения. Способы получения катализатора включают импрегнирование носителя соединением серебра и другими ингредиентами катализатора и осуществление восстановления с получением частиц металлического серебра. Можно сделать ссылку, например, на US-A-4761394, US-A-4766105, US-A-5380697, US-A-5739075, US-B1-6368998, US 2002/0010094 A1, WO 00/15333, WO 00/15334 и WO 00/15335, которые включены в настоящее описание посредством ссылки.

Импрегнирование может включать импрегнирование раствором, рН которого имеет значение примерно 12, например, 13 или 13,2 или выше. Это может быть осуществлено добавлением основания к раствору для импрегнирования, например, гидроксида лития, гидроксида цезия, гидроксида рубидия или гидроксида тетраалкиламмония, такого как гидроксид тетраметиламмония или гидроксид тетраэтиламмония, в достаточном количестве. В зависимости от состава раствора для импрегнирования количество основания в интервале от 20 до 70 ммоль/кг каталитической композиции, например, 30, 40, 50 или 60 ммоль/кг каталитической композиции, может быть достаточным для достижения достаточно высокого значения рН.

Восстановление катионного серебра до металлического серебра может быть осуществлено на стадии, на которой каталитическую композицию сушат, так что восстановление как таковое не требует отдельной технологической стадии. Это может быть осуществлено в случае, если раствор для импрегнирования содержит восстанавливающий агент, например, оксалат, как описано ниже по тексту в примерах.

Каталитическая композиция содержит помимо серебра одно или несколько веществ: рений, молибден, вольфрам и образующие нитраты или нитриты соединения, или компоненты, содержащие один или несколько из следующих веществ: рений, молибден, вольфрам и образующие нитрат или нитрит соединения. Предпочтительно катализатор содержит рений или содержащий рений компонент. Рений, молибден, вольфрам и образующие нитрат или нитрит соединения в подходящем случае могут быть получены в виде оксааниона, например, как перренат, молибдат, вольфрамат, нитрат или нитрит, в форме соли или кислоты. Обычно рений, молибден, вольфрам и/или образующие нитрат или нитрит соединения могут содержаться в количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг, рассчитанном как количество элемента (рений, молибден, вольфрам или азот) по отношению к массе всей каталитической композиции. Рений предпочтительно может содержаться в количестве от 0,1 до 10 ммоль/кг, например, 0,2 ммоль/кг или 1,5 ммоль/кг, или 2 ммоль/кг или 5 ммоль/кг. Вольфрам предпочтительно может содержаться в количестве, лежащем в интервале от 0,5 до 20 ммоль/кг, таком как 0,75 ммоль/кг, 5 ммоль/кг или 15 ммоль/кг.

В качестве металла IA группы каталитическая композиция настоящего изобретения включает высший металл IA группы и, кроме того, калий. В соответствии с настоящим изобретением количества этих металлов IA группы таковы, что величина (Q_K/R)+Q_HIA находится в интервале от 1,5 до 30 ммоль/кг, причем Q_HIA и Q_K представляют собой количества высшего металла IA группы и калия, соответственно, содержащихся в катализаторе. Q_K составляет, по меньшей мере, 0,01 ммоль/кг, более характерно – по меньшей мере 0,1 ммоль/кг, относительно массы каталитической композиции. Обычно наибольшая величина Q_K составляет 50 ммоль/кг, более типично, наибольшая величина составляет 30 ммоль/кг, относительно массы каталитической композиции.

Предпочтительно, каталитическая композиция включает рубидий и, в частности, цезий в качестве высшего металла IA группы. Если присутствует цезий, то количество цезия может составлять, по меньшей мере, 75 мольн.%, в частности, по меньшей мере 90 мольн.%, более конкретно – по меньшей мере 99 мольн.% высших металлов IA группы. Если присутствует цезий, другие высшие металлы IA группы (рубидий и франций) могут отсутствовать или по существу отсутствовать. Предпочтительно, металлы IA группы, имеющие атомный номер, по меньшей мере, 37, представлены только цезием.

R означает безразмерную величину в интервале от 1,5 до 5. Более характерно, величина R находится в интервале от 2 до 3, например, 2,5. Подходящая величина R может быть определена рутинными экспериментами, как изложено в примерах 1-7 далее по тексту и в обсуждении данных после примеров 1-7.

Отношение Q_HIA к Q_K может составлять, по меньшей мере, 1:1, предпочтительно – по меньшей мере, 1,1:1. В предпочтительных вариантах осуществления, помимо прочего, наибольшая величина отношения Q_HIA к Q_K может составлять 5:1, предпочтительно, наибольшая величина составляет 3,5:1, особенно предпочтительно, наибольшая величина составляет 2,5:1, так как это приводит к улучшенной исходной активности, лучшим эксплуатационным свойствам катализатора в течение срока его службы и к более длительному времени службы катализатора.

Также установлено, что для улучшенной исходной активности катализатора, улучшенных эксплуатационных свойств катализатора во время его службы и улучшенного срока службы катализатора величина (Q_K/R)+Q_HIA может быть взята больше, так как удельная поверхность носителя составляет большую величину. В этом отношении, предпочтительно применяют следующее уравнение:

(Q_K/R)+Q_HIA=F×SA,

Где SA означает удельную поверхность носителя, в м²/кг, и F означает коэффициент, имеющий значение в интервале от 0,001 до 0,01 ммоль/м². Обычно величина F лежит в интервале от 0,002 до 0,008 ммоль/м². Более характерно, когда величина F лежит в интервале от 0,003 до 0,006 ммоль/м². Внутри этого интервала катализатор проявляет оптимальную или близкую к оптимальной исходную активность для данной удельной поверхности или для данной величины (Q_K/R)+Q_HIA.

В альтернативных вариантах или, более конкретно, когда удельная поверхность носителя лежит в интервале от 500 до 1500 м²/кг, в частности, от 600 до 1500 м²/кг, величина (Q_K/R)+Q_HIA предпочтительно лежит в интервале от 1,5 до 12 ммоль/кг, в частности, от 2 до 6 ммоль/кг.

Аналогично этому, когда удельная поверхность носителя имеет значение в интервале от 1500 до 2500 м²/кг, величина (Q_K/R)+Q_HIA предпочтительно находится в интервале от 4 до 15 ммоль/кг, в частности, от 6 до 10 ммоль/кг.

Аналогично этому, когда удельная поверхность носителя имеет значение в интервале от 2500 до 5000 м²/кг, в частности, от 2500 до 4000 м²/кг, величина (Q_K/R)+Q_HIA предпочтительно находится в интервале от 5 до 25 ммоль/кг, в частности, от 10 до 20 ммоль/кг.

Каталитическая композиция настоящего изобретения может содержать литий в качестве дополнительного металла IA группы или его соединение. В частности, катализатор содержит в качестве металлов IA группы цезий, калий и литий, другие металлы IA группы отсутствуют. Подходящие количества лития находятся в интервале от 1 до 500 ммоль/кг, в более подходящем случае – от 5 до 100 ммоль/кг, относительно общей массы каталитической композиции, например, 10 ммоль/кг, 15 ммоль/кг, 40 ммоль/кг или 50 ммоль/кг. Понятно, что присутствие лития или его соединения на поверхности катализатора существенно улучшает эксплуатационные свойства катализатора.

Особенного внимания заслуживают катализаторы, которые, в дополнение к серебру, включают рений и дополнительный сопромотор рения, который может быть выбран из одного или нескольких веществ, таких как сера, фосфор, бор, и компоненты, содержащие одно или несколько веществ, таких как сера, фосфор и бор, на носителе. Такие катализаторы известны из патента US-A-4761394 и патента US-A-4766105, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки. Сопромотор рения может находиться в виде оксианиона, в виде соли или кислоты. Сопромотор или сопромоторы рения могут присутствовать в количестве от 0,1 до 30 ммоль/кг каждый. Кроме того, может присутствовать металл IIA группы или компонент, содержащий металл IIA группы. В подходящем случае каждый металл IIA группы содержится в количестве от 0,1 до 500 ммоль/кг. Металлом IIA группы может быть, например, кальций и барий.

Как использовано в настоящем описании, количество металла IA группы, содержащегося в каталитической композиции, как подразумевается, соответствует количеству, которое может быть экстрагировано деионизированной водой при 100°С. Метод экстракции включает экстрагирование 10-ти граммового образца каталитической композиции три раза его нагреванием в 20 мл деионизированной воды в течение 5 минут при 100°С и определение в объединенных экстрактах соответствующих металлов с использованием известного способа, например, атомной абсорбционной спектроскопии.

Как использовано в тексте, количество металла IIA группы, содержащегося в каталитической композиции, соответствует количеству, экстрагируемому 10 мас.% азотной кислотой в деионизированной воде при 100°С. Метод экстракции включает экстрагирование 10-ти граммового образца каталитической композиции кипячением его в 100 мл 10 мас.% азотной кислоты в течение 30 минут (1 атм, т.е. 101,3 кПа) и определение в объединенных экстрактах соответствующих металлов с использованием известного способа, например, атомной абсорбционной спектроскопии. Дается ссылка на патент US-A-5801259, который включен в данное описание посредством ссылки.

Хотя настоящий способ получения этиленоксида (далее по тексту также называемый как “процесс эпоксидирования”) может быть осуществлен многими путями, предпочтительно проводить его как газофазный процесс, т.е. процесс, в котором сырье в газовой фазе контактирует с катализатором, который присутствует в виде твердого материала, обычно в сплошном слое. Обычно процесс осуществляют как непрерывный.

Концентрация этилена в сырье может быть выбрана в широких пределах. Обычно наибольшая концентрация этилена в сырье составляет 80 мольн.%, в расчете на все сырье. Предпочтительно, она будет лежать в интервале от 0,5 до 70 мольн.%, в частности, от 1 до 60 мольн.% в расчете на той же основе. Как используется в настоящем описании, сырье рассматривается как композиция, которая контактирует с катализатором.

Настоящий процесс эпоксидирования может быть основан на использовании воздуха или кислорода, смотри “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”, 3^rd edition. Volume 9, 1980, pp.445-447. В процессе, основанном на использовании воздуха, в качестве источника агента окисления используют воздух или обогащенный кислородом воздух, тогда как в процессе, основанном на использовании кислорода, в качестве источника агента окисления используют кислород высокой чистоты (по меньшей мере, 95 мольн.%). В настоящее время наибольшее число установок по эпоксидированию основано на использовании кислорода, и это является предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения.

Концентрация кислорода в сырье может выбираться в широком интервале. Однако на практике кислород обычно применяют в концентрации, которая позволяет избежать режима воспламенения. Обычно концентрация используемого кислорода будет лежать в интервале от 1 до 15 мольн.%, более характерно – от 2 до 12 мольн.% по общему сырью.

Чтобы остаться за пределами режима воспламенения, концентрация кислорода в сырье может быть снижена, а концентрация этилена увеличена. Реальные интервалы безопасной работы зависят от состава сырья, а также от условий проведения реакции, таких как температура и давление реакции.

В сырье может содержаться модификатор реакции для увеличения селективности, подавления нежелательного окисления этилена или этиленоксида до углекислого газа и воды, относительно желательного образования этиленоксида. Многие органические соединения, особенно органические галогениды, могут быть использованы в качестве модификатора реакции. Органические соединения азота или неорганические соединения, такие как оксиды азота, гидразин, гидроксиламин или аммиак, могут быть также использованы, но обычно это менее предпочтительно. Считается, что в рабочих условиях процесса эпоксидирования азотсодержащие модификаторы реакции являются предшественниками нитратов или нитритов, т.е. они являются так называемыми соединениями, образующими нитраты или нитриты (см., например, ЕР-А-3642 и патент US-A-4822900, которые включены в настоящее описание посредством ссылки).

Предпочтительными модификаторами реакции являются органические галогениды, особенно органические бромиды, и более предпочтительно – органические хлориды. Предпочтительными органическими галогенидами являются хлоруглеводороды или бромуглеводороды. Более предпочтительно, их выбирают из группы соединений, включающей метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, этилендибромид, винилхлорид или их смеси. Наиболее предпочтительными модификаторами реакции являются этилхлорид и этилендихлорид.

Подходящими оксидами азота являются оксиды общей формулы NO_x, где х имеет значение в интервале от 1 до 2, и включают, например, NO, N₂O₃ и N₂O₄. Подходящие органические соединения азота представляют собой нитросоединения, нитрозосоединения, амины, нитраты и нитриты, например, нитрометан, 1-нитропропан или 2-нитропропан. Соединения, образующие нитрат или нитрит, например, оксиды азота и/или органические соединения азота, могут быть использованы вместе с органическим галогенидом, в частности, органическим хлоридом.

Модификаторы реакции обычно эффективны, когда из используют при низкой концентрации в сырье, например, до 0,01 мольн.%, относительно всего сырья. Предпочтительно, чтобы модификатор реакции содержался в сырье в концентрации от 0,1×10^-4 до 50×10^-4 мольн.%, особенно от 0,3×10^-4 до 30×10^-4 мольн.% относительно всего сырья.

Помимо этилена, кислорода и модификатора реакции сырье может содержать один или несколько дополнительных компонентов, таких как диоксид углерода, инертные газы и насыщенные углеводороды. Диоксид углерода является побочным продуктом процесса эпоксидирования. Однако диоксид углерода обычно отрицательно влияет на каталитическую активность. Как правило, избегают концентрации диоксида углерода в сырье выше 25 мольн.%, предпочтительно выше 10 мольн.%, в расчете на общее количество сырья. Можно применять настолько низкую концентрацию диоксида углерода, как 0,5 мольн.% или ниже, в расчете на общее количество сырья, например, в интервале от 0,5 до 4 мольн.%, в частности, от 0,5 до 2 мольн.%, в расчете на общее количество сырья. Инертные газы, например, азот или аргон, могут содержаться в сырье в концентрации от 30 до 90 мольн.%, обычно от 40 до 80 мольн.%. Подходящими насыщенными углеводородами являются метан и этан. Если присутствуют насыщенные углеводороды, они могут содержаться в количестве до 80 мольн.%, в расчете на общее количество сырья, в частности, до 75 мольн.%. Часто они содержатся в количестве, по меньшей мере, 30 мольн.%, более часто – по меньшей мере, 40 мольн.%. Для увеличения предела воспламеняемости кислорода в сырье могут добавляться насыщенные углеводороды.

Процесс эпоксидирования можно осуществлять с использованием температур реакции, выбранных из широкого ряда значений. Предпочтительно температура реакции лежит в интервале от 150 до 325°С, предпочтительнее в интервале от 180 до 300°С.

Процесс эпоксидирования предпочтительно осуществляют в реакторе с внутреннем давлением в интервале от 1000 до 3500 кПа. “GHSV” или (средне)часовая объемная скорость газа представляет собой число единиц объема газа при нормальной температуре и давлении (0°С, 1 атм, т.е. 101,3 кПа), проходящий над одной единицей объема катализатора в час. Предпочтительно, когда процесс эпоксидирования представляет собой газофазный процесс, включающий плотный слой катализатора, GHSV лежит в интервале от 1000 до 10000 нл/(л·час). Предпочтительно, процесс осуществляют при рабочей скорости от 0,5 до 10 кмоль образованного этиленоксида на м³ катализатора в час, в частности, от 0,7 до 8 кмоль образованного этиленоксида на м³ катализатора в час, например, 5 кмоль образованного этиленоксида на м³ катализатора в час. Как использовано в настоящем описании, рабочая скорость составляет количество этиленоксида, образованного на единицу объема катализатора в час, и селективность представляет собой молярное количество образованного этиленоксида по отношению к молярному количеству превращенного этилена.

Образованный этиленоксид может быть извлечен из реакционной смеси известными в данной области методами, например, абсорбцией этиленоксида из выходящего из реактора потока водой и необязательно извлечением этиленоксида из водного раствора перегонкой. По меньшей мере часть водного раствора, содержащего этиленоксид, может быть применена в последующем процессе превращения этиленоксида в 1,2-этандиол или простой эфир 1,2-этандиола.

Этиленоксид, образованный в процессе эпоксидирования, может быть превращен в 1,2-этандиол, простой эфир 1,2-этандиола или этаноламин. Так как настоящее изобретение приводит к более привлекательному способу производства этиленоксида, он одновременно приводит к более привлекательному способу, который включает получение этиленоксида согласно настоящему изобретению и последующее использование полученного этиленоксида в производстве 1,2-этандиола, простого эфира 1,2-этандиола и/или этаноламина.

Превращение в 1,2-этандиол или простой эфир 1,2-этандиола может включать, например, взаимодействие этиленоксида с водой, подходящим для использования является кислотный или щелочной катализатор. Например, для получения преимущественно 1,2-этандиола и реже простого эфира 1,2-этандиола можно осуществить взаимодействие этиленоксида с десятикратным молярным избытком воды, в жидкофазной реакции в присутствии кислотного катализатора, например, 0,5-1,0 мас.% серной кислоты, в расчете на общее количество реакционной смеси, при 50-70°С при давлении 1 бар, или в газофазной реакции при 130-240°С и давлении 20-40 бар, предпочтительно в отсутствие катализатора. Если доля воды ниже, то доля простого эфира 1,2-этандиола в реакционной смеси увеличивается. Полученные таким образом простые эфиры 1,2-этандиола могут быть простым диэфиром, простым триэфиром, простым тетраэфиром или последующими простыми эфирами. Альтернативные простые эфиры 1,2-этандиола могут быть получены превращением этиленоксида в присутствии спирта, в частности, первичного спирта, такого как метанол или этанол, путем замены, по меньшей мере, части воды спиртом.

Превращение в этаноламин может включать, например, взаимодействие этиленоксида с аммиаком. Может быть использован безводный или водный аммиак, хотя обычно для преимущественного получения моноэтаноламина используют безводный аммиак. Для способов, используемых для конверсии этиленоксида в этаноламин, можно сделать ссылку, например, на патент US-A-4845296, который включен в данное описание посредством ссылки.

1,2-Этандиол и простой эфир 1,2-этандиола могут применяться в большом многообразии промышленных областей, например в пищевой промышленности, промышленности по производству прохладительных напитков, табачной промышленности, косметике, в промышленности по производству термопластов, отверждаемых систем на основе смол, производстве моющих средств, теплообменных системах и т.п. Этаноламин может быть использован, например, для обработки (“подслащивания”) природного газа.

Если не указано иначе, низкомолекулярные органические соединения, упомянутые выше, например простые эфиры 1,2-этандиола и модификаторы реакции, обычно содержат не более 40 атомов углерода, более характерно – не более 20 атомов углерода, в частности, не более 10 атомов углерода, более преимущественно, не более 6 атомов углерода. Как определено в настоящем описании, интервалы числа атомов углерода (т.е. углеродное число) включают значения, определенные в качестве границ интервалов.

После общего рассмотрения изобретения дополнительное понимание его существа может быть получено при рассмотрении следующих примеров, которые представлены только в целях пояснения и не ограничивают объема его притязаний, если не указано иначе.

Следующие примеры поясняют изобретение.

Примеры 1-9 (Примеры 3-5 согласно изобретению, примеры 1,2 и 6-9 сравнительные)

Получение носителя

Носитель из -оксида алюминия получают согласно способу, описанному в примере 1 патента US-A-5100859. Удельная поверхность носителя составляет 790 м²/кг, абсорбция воды составляет 0,39 г/г.

Получение катализаторов

Исходный раствор оксалата амино-серебра получают следующим образом.

Гидроксид натрия (415 г) химически чистый растворяют в 2340 мл деионизированной воды и температуру доводят до 50°С.

Нитрат серебра “Spectropure” высокой чистоты (1699 г) растворяют в 2100 мл деионизированной воды и температуру доводят до 50°С.

Раствор гидроксида натрия медленно приливают к раствору нитрата серебра при перемешивании, поддерживая температуру раствора 50°С. Эту смесь перемешивают в течение 15 минут, затем температуру снижают до 40°С.

Из осадка, образовавшегося на стадии смешения, удаляют воду и измеряют электропроводность воды, содержащую ионы натрия и серебра. К раствору серебра вновь добавляют свежую деионизированную воду в количестве, равном удаленному количеству. Раствор перемешивают в течение 15 минут при 40°С. Процесс повторяют до тех пор, пока электропроводность удаленной воды не станет меньше 90 мксм/см. Затем добавляют 1500 мл свежей деионизированной воды.

Добавляют частями приблизительно по 100 г двойной кристаллогидрат щавелевой кислоты высокой чистоты (630 г). Температуру поддерживают на 40°С, а рН поддерживают выше 7,8.

Из этой смеси удаляют воду и оставляют высоко концентрированную, содержащую серебро суспензию. Суспензию оксалата серебра охлаждают до 30°С.

Добавляют 699 г 92 мас.%-го этилендиамина (8 мас.% деионизированной воды), поддерживая температуру не выше 30°С. Добавляют воду, чтобы получить раствор, имеющий плотность 1,5-1,55 г/мл при 20°С. Полученный маточный раствор оксалата амино-серебра содержит приблизительно 28-30 мас.% серебра.

Растворы для импрегнирования готовят добавлением водных растворов, содержащих заранее заданные количества нитрата лития, перрената аммония, мета-вольфрамата аммония, гидроксида цезия (необязательно), нитрата калия (необязательно) и воды, к образцам описанного выше маточного раствора оксалата амино-серебра. Количества заранее определяются расчетом, исходя из желательного состава приготавливаемого катализатора.

Образцы носителя, полученные как показано в параграфе под названием “Получение носителя”, обрабатывают растворами для импрегнирования и сушат. Образцы носителя (каждый массой приблизительно 30 г) помещают в вакуум под давление 25 мм Hg на 1 минуту при комнатной температуре. Затем вводят приблизительно 50 г раствора для импрегнирования, полученного как указано выше, так чтобы покрыть носитель, и вакуум поддерживают на величине 25 мм Hg дополнительно в течение 3 минут. Затем вакуум снимают, а избыток раствора для импрегнирования удаляют из предшественника катализатора центрифугированием при скорости 500 об/мин в течение двух минут. Затем предшественник катализатора сушат при встряхивании при 250°С в течение 5,5 минут в потоке воздуха. Полученные таким образом катализаторы содержат 13,2 мас.% серебра, 1,5 ммоль/кг рения, 0,75 ммоль/кг вольфрама и 15 ммоль/кг лития, а содержание в них цезия и калия составляет величины, указанные в таблице I, представленной далее по тексту, где все величины даны в расчете на массу катализаторов.

Тестирование катализатора

Полученные таким образом катализаторы испытывают в получении этиленоксида из этилена и кислорода. С этой целью от 3,5 до 4,5 г измельченного катализатора загружают в U-образую трубку из нержавеющей стали. Трубку помещают в баню с расплавленным металлом (теплоноситель), а концы соединяют с системой подачи газа. Газ или газовую смесь пропускают через слой катализатора в один проход. Массу использованного катализатора и расход газа на входе регулируют таким образом, чтобы часовая объемная скорость газа составила 3300 нл/(л·ч). Давление газа на входе составляет 1550 кПа.

Во-первых, катализаторы предварительно обрабатывают при 225°С в течение 3 часов азотом, а затем состав газовой смеси регулируют так, чтобы она содержала 30%об. этилена, 8%об. кислорода, 5%об. диоксида углерода, 2,5 об.ч./млн этилхлорида и остальное составляет азот.

Температуру реактора повышают со скоростью 10°С в час до 245°С, а затем температуру регулируют так, чтобы обеспечить содержание этиленоксида 3,1%об. в выходящем газовом потоке. Концентрацию этилхлорида в газовой смеси устанавливают между 2,5 и 5 об.ч./млн, чтобы получить оптимальную селективность при постоянной концентрации этиленоксида в выходящем газовом потоке. Температуру медленно увеличивают, чтобы компенсировать снижение эффективности катализатора в результате старения, т.е. так чтобы сохранялось постоянное содержание этиленоксида в выходящем газовом потоке.

Для катализаторов значения эффективности по селективности и температуре представлены в таблице I по тексту. Более низкая температура, необходимая для обеспечения определенного содержания этиленоксида (ЭО) в выходящем газовом потоке, свидетельствует о более высокой активности катализатора.

Содержание цезия в катализаторах примеров 1 и 2 выбрано так, чтобы исходная эффективность катализаторов была приблизительно оптимальной. Оказалось, что начиная с катализатора примера 2, при частичной замене цезия на калий при сохранении величины (Q_K/2,5)+Q_HIA приблизительно постоянной (т.е. R равно 2,5) можно получить катализаторы, которые оптимальны по исходной активности для выбранного количества цезия и, более того, что (оптимальные) исходные активности этих катализаторов были выше, чем исходная активность катализаторов примеров 1 и 2 (сравните: исходные активности 253°С, 252°С, 251°С, 255°С, 255°С в примерах 3-7 с исходными активностями 256°С и 257°С в примерах 1 и 2).

Далее примеры показывают, что при продолжительном использовании катализаторов, например, при кумулятивном производстве этиленоксида, по меньшей мере, 160 т/м³ катализатора, катализаторы согласно изобретению проявляют весьма выгодно улучшенную активность и селективность по сравнению со сравнительными катализаторами (например, сравните: активность 267°С и селективность 87,2 мольн.% при кумулятивном производстве этиленоксида 640 т/м³ в примере 5 с 277°С и 85,8 мольн.% при производстве 640 т/м³ в примере 2, и 278°С и 86,5 мольн.% при производстве 580 т/м³ в примере 6). В частности, улучшенная длительная селективность катализатора согласно изобретению неожиданна с точки зрения того факта, что его исходная селективность не является наилучшей.

Обычно величину R можно определить рутинными экспериментами, определением для высокоселективного катализатора величины Q_HIA (если содержится более одного высшего металла IA группы, при постоянном отношении молярных количеств отдельных высших металлов IA группы), при которой катализаторы проявляют оптимальную исходную активность, а затем определением скорости R, при которой часть одного высшего металла IA группы (если содержится более одного высшего металла IA группы, при том же отношении молярных количеств отдельных высших металлов IA группы) может быть замещена калием, так чтобы катализатор сохранил свою оптимальную исходную активность. Величина R может быть определена измерением исходных активностей при эпоксидировании этилена до этиленоксида при использовании экспериментального набора показателей, как в примерах 1-7, причем, как использовано в тексте настоящего патентного документа, исходная активность является самой высокой активностью, определенной при кумулятивном производстве этиленоксида, при менее чем 160 т/м³ катализатора.

Тот факт, что величина R может быть определена рутинными экспериментами, в которых начинают с катализаторов, которые оптимизированы по их исходной активности относительно содержания в них высшего металла IA группы, не означает, что оптимизация исходной активной является отличительным признаком настоящего изобретения. Например, когда из катализатора, аналогичного катализатору примера 1, но содержащему различающееся (т.е. не оптимальное) количество цезия, часть цезия заменяют калием, то при расходе 2,5 ммоль калия на моль замещенного цезия (т.е. R равно 2,5) согласно настоящему изобретению образующийся катализатор будет преимущественным, так как он проявляет повышенную исходную активность и эффективность в процессе срока его службы, а сам срок его службы повышен, аналогично тому, как определено для катализатора примера 2, по сравнению с катализатором примера 1.

Пример 10 (Согласно изобретению)

Носитель на основе -оксида алюминия готовят смешением следующих ингредиентов:

1) 67,4 частей по массе (мас.ч.) -оксида алюминия с d₅₀ 29 мкм;

2) 29 мас.ч. -оксида алюминия с d₅₀ 3 мкм;

3) 3 мас.ч. оксида алюминия (в виде бемита);

4) 0,5 мас.ч. диоксида кремния (в виде золя диоксида кремния, стабилизированного аммиаком); и

5) 0,1 мас.ч. оксида натрия (в виде ацетата натрия).

Средний размер частиц, обозначенный в тексте как “d₅₀“, составляет величину, измеренную анализатором размера частиц Horiba LA900 и представленную как диаметр частиц, при котором существуют равные эквивалентные объемы более крупных сферических частиц и более мелких частиц, чем исходный средний размер частиц. Метод включает ультразвуковое диспергирование частиц, при котором происходит разрушение вторичных частиц на первичные частицы. Такая ультразвуковая обработка продолжается до тех пор, пока не прекращается изменение величины d₅₀, что обычно требует 5 минут ультразвуковой обработки с использованием анализатора размера частиц Horiba LA900.

К этой смеси добавляют 5 мас.%, в расчете на массу смеси, вазелина и 9 мас.%, в расчете на массу смеси, прокаленного материала и 0,1 мас.%, в расчете на массу смеси, борной кислоты. Затем добавляют воду (примерно 30 мас.%, относительно массы смеси) в количестве, обеспечивающем экструдируемость смеси, и эту смесь затем экструдируют с получением формовых тел в виде полых цилиндров с диаметром примерно 8 мм и длиной 8 мм. Затем их сушат и прокаливают в муфеле при 1425°С в течение 4 часов на воздухе, в результате чего получают носитель А. Что касается методик получения этого носителя, смотри в качестве ссылки патент US-A-5100859.

Удельная поверхность полученного таким образом носителя составляет 2000 м²/кг, абсорбция воды составляет 0,42 г/г.

Носитель промывают кипящей деионизированной водой методом, раскрытым в патентной заявке США 2002/0010094 А1, параграф 0034. Высушенный носитель используют затем для получения катализатора методами, изложенными в части “Получение катализаторов”, описанной в примерах 1-9. Полученные таким образом катализаторы содержат 13,2 мас.% серебра, 2 ммоль/кг рения, 1 ммоль/кг вольфрама, 6,4 ммоль/кг цезия, 4 ммоль/кг калия и 40 ммоль/кг лития, в расчете на массу катализатора. Катализатор тестируют с использованием методик, изложенных в примерах 1-9. Результаты представлены в таблице II.

Формула изобретения

1. Способ получения каталитической композиции,

включающий выбор носителя, имеющего удельную поверхность, по меньшей мере, 500 м²/кг, и осаждение на носитель:

металлического серебра,

металла или компонента, содержащего рений, вольфрам, молибден или соединение, образующее нитрат или нитрит, и

металла IA группы или компонента, содержащего металл IA группы, имеющий атомный номер, по меньшей мере, 37, и дополнительно калия, причем величина выражения (Q_K/R)+Q_HIA лежит в интервале значений от 1,5 до 30 ммоль/кг, где O_HIA и Q_K означают количество в ммоль/кг металла IA группы, имеющего атомный номер, по меньшей мере, 37, и калия, соответственно, содержащихся в каталитической композиции, отношение Q_HIA к Q_K составляет, по меньшей мере, 1:1, величина Q_K составляет, по меньшей мере, 0,01 ммоль/кг, R – безразмерная величина в интервале от 1,5 до 5, единицы ммоль/кг даны относительно массы каталитической композиции.

2. Способ по п.1, где величина R составляет 2,5.

3. Способ по п.1 или 2, в котором Q_k лежит в интервале от 0,1 до 30 ммоль/кг, относительно массы каталитической композиции.

4. Способ по п.1, в котором цезий составляет, по меньшей мере, 90 моль% металлов IA группы, имеющих атомный номер, по меньшей мере, 37.

5. Способ по п.4, в котором цезий составляет, по меньшей мере, 99 моль% металлов IA группы, имеющих атомный номер, по меньшей мере, 37.

6. Способ по п.5, в котором, по существу, только цезий составляет металлы IA группы, имеющие атомный номер, по меньшей мере, 37.

7. Способ по п.1, в котором отношение Q_HIA к Q_K лежит в интервале от 1:1 до 3,5:1.

8. Способ по п.7, в котором отношение Q_HIA к Q_K лежит в интервале от 1:1 до 2,5:1.

9. Способ по п.1, в котором удельная поверхность носителя имеет значение в интервале от 500 до 5000 м²/кг и

Q_K/R+Q_HIA=F×SA,

где SA означает удельную поверхность носителя, м²/кг, и F представляет показатель, имеющий величину в интервале от 0,001 до 0,01 ммоль/м².

10. Способ по п.9, в котором величина F лежит в интервале значений от 0,002 до 0,008 ммоль/м².

11. Способ по п.10, в котором величина F лежит в интервале значений от 0,003 до 0,006 ммоль/м².

12. Способ по п.1, в котором удельная поверхность носителя имеет значение в интервале от 500 до 1500 м²/кг, а величина (Q_K/R)+Q_HIA имеет значение в интервале от 1,5 до 12 ммоль/кг; или удельная поверхность носителя лежит в интервале от 1500 до 2500 м²/кг, а величина (Q_K/R)+Q_HIA имеет значение в интервале от 4 до 15 ммоль/кг; или удельная поверхность носителя имеет значение в интервале от 2500 до 5000 м²/кг, а величина (Q_K/R)+Q_HIA лежит в интервале от 5 до 25 ммоль/кг.

13. Способ по п.12, в котором удельная поверхность носителя имеет значение в интервале от 500 до 1500 м²/кг, а величина (Q_K/R)+Q_HIA лежит в интервале от 2 до 6 ммоль/кг; или удельная поверхность носителя имеет значение в интервале от 1500 до 2500 м²/кг, а величина (Q_K/R)+Q_HIA лежит в интервале от 6 до 10 ммоль/кг;

или

удельная поверхность носителя имеет значение в интервале от 2500 до 5000 м²/кг, а величина (Q_K/R)+Q_HIA имеет значение в интервале от 10 до 20 ммоль/кг.

14. Способ по п.1, в котором на носитель наносят в качестве дополнительного металла IA группы литий в количестве от 1 до 500 ммоль/кг в расчете на общую массу каталитической композиции.

15. Способ по п.1, в котором на носитель в дополнение к серебру наносят рений и дополнительно сопромотор рения, причем сопромотор рения может быть выбран из одного или нескольких элементов, таких, как сера, фосфор, бор, и компонентов, содержащих один или несколько элементов, таких, как сера, фосфор и бор.

16. Каталитическая композиция, включающая носитель, имеющий удельную поверхность, по меньшей мере, 500 м²/кг, и осажденные на носителе:

металлическое серебро,

металл или компонент, включающий рений, вольфрам, молибден или соединение, образующее нитрат или нитрит, и

металл IA группы или компонент, содержащий металл IA группы, имеющий атомный номер, по меньшей мере, 37, и дополнительно калий, причем величина выражения (Q_K/R)+Q_HIA лежит в интервале значений от 1,5 до 30 ммоль/кг, где Q_HIA и Q_K означают количества в ммоль/кг металла IA группы, имеющего атомный номер, по меньшей мере, 37, и калия, соответственно, содержащихся в каталитической композиции, отношение Q_HIA к Q_K составляет, по меньшей мере, 1:1, и максимально 2,5:1, величина Q_K составляет, по меньшей мере, 0,01 ммоль/кг, R означает безразмерную величину в интервале от 1,5 до 5, единицы ммоль/кг даны относительно массы каталитической композиции.

17. Каталитическая композиция, содержащая носитель, имеющий удельную поверхность, по меньшей мере, 1500 м²/кг, и осажденные на носитель:

металлическое серебро,

металл или компонент, включающий рений, вольфрам, молибден или соединение, образующее нитрат или нитрит, и

металл IA группы или компонент, содержащий металл IA группы, имеющий атомный номер, по меньшей мере, 37, и дополнительно калий, причем величина выражения (Q_K/R)+Q_HIA лежит в интервале значений от 1,5 до 30 ммоль/кг, где Q_HIA и Q_K означают количество в ммоль/кг металла IA группы, имеющего атомный номер, по меньшей мере, 37, и калия, соответственно, содержащихся в каталитической композиции, отношение Q_HIA к Q_K составляет, по меньшей мере, 1:1, величина Q_K составляет, по меньшей мере, 0,01 ммоль/кг, R представляет собой безразмерную величину в интервале от 1,5 до 5, единицы ммоль/кг даны относительно массы каталитической композиции.

18. Каталитическая композиция по п.17, в которой удельная поверхность носителя лежит в интервале значений от 1500 до 2500 м²/кг.

19. Каталитическая композиция по любому из пп.16-18, в которой Q_K/R+Q_HIA=F×SA,

где SA означает удельную поверхность носителя, м²/кг, и F означает показатель, имеющий величину в интервале от 0,001 до 0,01 ммоль/м².

20. Способ получения этиленоксида по реакции этилена с кислородом в присутствии каталитической композиции по любому из пп.16-19 или катализатора, который получен способом по любому из пп.1-15.

21. Способ по п.20, в котором в качестве модификатора реакции присутствует органический галогенид или органические или неорганические соединения азота.

22. Способ по п.20 или 21, в котором сырье, содержащее этилен и кислород, находится в контакте с каталитической композицией и сырье включает, помимо этилена и кислорода, диоксид углерода в концентрации от 0,5 до 2 моль% в расчете на общую массу сырья.

23. Способ получения 1,2-этандиола или простого эфира 1,2-этандиола, включающий:

получение этиленоксида способом получения этиленоксида по любому из пп.20-22 и

превращение этиленоксида в 1,2-этандиол или простой эфир 1,2-этандиола.