Патент на изобретение №2332258

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ ФУЛЛЕРЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ СОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению углеродных сорбентов. Способ получения твердого сорбирующего материала включает смешивание фуллеренсодержащего материала, с содержанием фуллеренов более 0,1 мас.%, с органическим растворителем, который выбирают из группы: гексан, хлороформ, бутанол, четыреххлористый углерод, бензол, о-ксилол, водный раствор этилового спирта, компоненты смешивают при соотношении объема органического растворителя к массе фуллеренсодержащего материала, составляющем от 5 до 250 см³ на 1 грамм материала, с последующей выдержкой смеси, испарением растворителя и термообработкой материала. Изобретение позволяет повысить сорбционную емкость фуллереновых материалов. 3 з.п. ф-лы, 12 табл., 4 ил.

Изобретение относится к способу получения фуллереновых материалов с высокой сорбционной способностью путем воздействия модификаторов, содержащих органический растворитель и, возможно, воду.

Одним из наиболее известных способов получения фуллеренов – новой аллотропной формы углерода, является термическое разложение графита, представляющее собой либо нагрев графитовых электродов в электрической дуге, либо лазерное облучение поверхности графита, либо синтез фуллеренов из органических соединений в плазме и т.п. Из фуллереновой сажи (ФС), полученной в результате этого процесса, проводят экстракцию фуллеренов с их последующей сепарацией и очисткой с использованием органических растворителей и сорбентов. Наиболее часто применяются такие растворители, как о-ксилол, бензол, а также некоторые другие [Сидоров Л.Н., Юровская МА., Борщевский А.Я. и др. Фуллерены. М., 2005. – 688 с.]. Экстрагированный из ФС фуллерен в виде компактного фуллерита отличается, однако, высокой плотностью и низкой пористостью, о чем свидетельствует низкое значение удельной поверхности материала и низкие сорбционные свойства. Соответственно также высокой плотностью характеризуется фуллерит в составе фуллереновых саж.

Для увеличения сорбционной емкости фуллереновых материалов используют различные приемы их химической и физико-химической обработки, в частности с использованием некоторых органических соединений.

Известен, например, способ получения фуллеренсодержащей эмульсии для изготовления косметических или лекарственных средств [патент РФ 2284293, опубл. 27.09.2006 г.]. Раствор фуллерена в органическом растворителе смешивают с водой, предпочтительно в объемном соотношении 1:(1-3); находят резонансную частоту ультразвукового излучения, обеспечивающую возникновение состояния резонанса в системе ультразвуковой излучатель – объем упомянутой смеси, и воздействуют на упомянутую смесь ультразвуковым излучением найденной частоты не менее 5 минут при температуре 40-50°С. Затем добавляют холестерин или додецилсульфат натрия в концентрации 2-10 мг/мл. Обработку ультразвуковым излучением повторяют в течение 5-20 с и получают стабильные в течение не менее 3 месяцев эмульсии, не расслаивающиеся при комнатной температуре. В качестве органического растворителя используют ненасыщенные карбоновые кислоты, растительное масло, животный жир, скипидар или их смеси.

Данная обработка, однако, является сложным многостадийным технологическим процессом, требующим использования соответствующего оборудования (ультразвукового излучателя), а ее назначением является получение стабильных эмульсий. В то же время для использования в качестве сорбентов необходимы, прежде всего, твердые материалы.

Задачей изобретения является создание способа получения твердых фуллереновых материалов с высокой сорбционной способностью простым и эффективным способом, не требующим сложного оборудования.

Для решения данной задачи предложен способ получения твердого фуллеренсодержащего материала с повышенной сорбционной емкостью, включающий его обработку модификатором, содержащим органический растворитель, с последующей сушкой.

В качестве фуллеренсодержащего материала предпочтительно использовать материал с содержанием фуллеренов более 0,1%, например не менее 0,5 мас.%. Если содержание фуллеренов слишком мало, например 0,1 мас.% или менее, то эффект активации не обнаруживается.

Органический растворитель предпочтительно имеет молярную массу не менее 80 г/моль или предпочтительно выбран из группы, включающей гексан, хлороформ, бутанол, четыреххлористый углерод, бензол, о-ксилол.

Соотношение объема органического растворителя и массы модифицируемого фуллеренсодержащего материала (“модуль”) предпочтительно находится в диапазоне от 5/1 до 250/1 см³/г.

Модификатор может дополнительно содержать воду, при этом органический растворитель предпочтительно образует с водой гомогенный раствор. В этом случае органический растворитель может быть выбран из группы, включающей спирты, кетоны, карбоновые кислоты. Соотношение объема органического растворителя и массы модифицируемого фуллеренсодержащего материала может находиться в диапазоне от 8/1 до 40/1 см /г, а массовое соотношение воды и органического растворителя – в диапазоне от 5/1 до 25/1.

Краткое описание графических материалов

На фиг.1 представлен график, иллюстрирующий влияние размера молекул растворителя на величину сорбционной емкости Ф_4,2 (модуль 50/0,2 мл/г).

На фиг.2 представлен график, иллюстрирующий влияние молярной массы растворителя на величину сорбционной емкости Ф_4,2 (модуль 50/0,2 мл/г).

На фиг.3 показано влияние критического диаметра молекул растворителя на величину сорбционной емкости С (модуль 20/1 мл/г).

На фиг.4 показано влияние молярной массы растворителя на величину сорбционной емкости С (модуль 5/1 мл/г).

Как показали наши исследования, обработка органическими растворителями как индивидуальных фуллеритов, так и фуллеритов, находящихся в составе ФС, позволяет варьировать величину пористости материала, в частности величину удельной поверхности, в том числе в сторону ее увеличения.

Для модифицирования использовали дисперсные фуллериты в виде смеси фуллеренов (C) с содержанием фуллеренов 99,99 мас.%, а также фуллереновую сажу с содержанием фуллерена 4,2, 8,5 и 12,5 мас.%, в дальнейшем обозначаемую Ф_4,2, Ф_8,5 и Ф_12,5 соответственно, и обедненную фуллереновую сажу, так называемую фуллереновую чернь с остаточным содержанием фуллерена 0,1 мас.%, обозначаемую как Ф_4,2 ^0,1.

В заявляемом способе обработку органическими растворителями проводили путем прибавления к навеске фуллеренового материала заданного количества растворителя (предпочтительно от 5/1 до 250/1 см³/г). Смесь выдерживали при комнатной температуре в течение суток, затем растворитель испаряли и материал термообрабатывали при 170°С в течение 1 часа.

Определение величины адсорбции образцов по бензолу в статических условиях (As, г/г) проводили эксикаторным методом по стандартной методике [Бойкова Г.И., Пулеревич М.Я. Измерение изотерм сорбции паров органических веществ на различных адсорбентах в динамических условиях: Методические указания. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1983. – 26 с.].

Удельную поверхность материалов (Sуд, м²/г) определяли методом тепловой десорбции аргона с обработкой результатов по БЭТ [Ворожбитова Л.Н., Ивахнюк Г.К., Самонин В.В. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом: Методические указания. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1988. – 24 с.].

Определение содержания фуллеренов в образцах проводилось спектрофотометрическим методом, с использованием спектрофотометра СФ-26. Основные положения по применению данного метода приведены в книге Седов В.П. Спектрофотометрический анализ растворов фуллеренов. Гатчина, 2001. – 23 с. Фуллерены переходят в раствор, после чего измеряют его оптическую плотность и производят расчет содержания С₆₀ и С₇₀ в растворе.

Используемые исходные материалы обладают следующими характеристиками, приведенными в табл.1.

Таблица 1. Характеристики исходных материалов
Образец	Содержание фуллеренов, мас.%		As по С6Н6, г/г	Sуд, м2/г
	С60	С70
С	90	10	0,12	3
Ф4,2 0,1	0,1	0	0,88	450
Ф4,2	4,1	0,13	0,38	350
Ф8,5	8,2	0,26	0,52	500
Ф12,5	7,5	4,8	0,55	457

Возможное объяснение повышения адсорбционных свойств заключается в следующем. Фуллерит представляет собой агломераты сферических фуллеренов, а сорбция, в соответствии с последними представлениями, происходит в порозности материала, образованной фуллеренами или в дефектах кристаллической решетки. С представляет собой смесь фуллеренов С₆₀, С₇₀ и других высших фуллеренов. Таким образом, его кристаллическая структура отличается от структуры чистого фуллерена С₆₀ большей дефектностью, молекулы которого при комнатной температуре кристаллизуются в плотнейшую упаковку типа гранецентрированный куб. Соответственно для С характерна большая величина адсорбции и удельной поверхности, чем для индивидуального фуллерена. В то же время структура фуллереновой сажи, в состав которой, кроме фуллеренов, входят элементы графитовых структур, аморфный углерод, нанотрубки и т.д., отличается намного большей степенью разупорядоченности, и, таким образом, удельная поверхность, а также адсорбционная емкость для фуллереновой сажи имеют более высокие значения, чем для С.

Авторами было обнаружено, что в результате обработки фуллереновых материалов некоторыми органическими растворителями наблюдается увеличение их адсорбционных свойств. Можно предположить, что при подобном воздействии органическими растворителями образуется дополнительная дефектность материала, которая ведет к развитию пористости и может увеличить сорбционный объем.

При обработке фуллереновой сажи Ф_4,2 органическими растворителями, при различных величинах отношения объема растворителя к массе сажи V/m, см³/г (это отношение, как уже отмечалось ранее, ниже для краткости именуется модулем), установлены следующие изменения сорбционной емкости и удельной поверхности (табл.2 и 3).

При использовании большого количества растворителя (модуль 250/1) наблюдается увеличение адсорбционной емкости материалов, обработанных четыреххлористым углеродом, в 2,2 раза, хлороформом – в 1,7 раза, а также незначительно гексаном и о-ксилолом. В случае применения бензола и бутанола, напротив, величина адсорбции уменьшается в 2 и 5 раз соответственно.

При снижении количества растворителей до 20/1 наблюдается возрастание адсорбционной емкости по парам бензола для всех исследуемых материалов, причем при обработке бензолом в 2,5 раза.

При дальнейшем уменьшении модуля до 5/1, в случае использования хлороформа и бутанола, имеет место значительное увеличение сорбционной емкости с 0,77 до 0,90 и с 0,80 до 0,93 соответственно. При обработке же гексаном этого не происходит, а величина адсорбции имеет приблизительно такое же значение, как при использовании модуля 20/1.

Подобное модифицирование также приводит к развитию удельной поверхности материала, причем наиболее сильное увеличение наблюдается при использовании: четыреххлористого углерода в большом количестве (модуль равен 250/1) – удельная поверхность увеличивается с 350 до 580 м²/г, бутанола и хлороформа при модуле 5/1 – удельная поверхность увеличивается в 1,7 раза.

При определении адсорбции фуллереновых материалов с различным содержанием фуллеренов были получены результаты, приведенные в табл.4-10.

Таблица 4. Сорбционная емкость Ф8,5, обработанной органическими растворителями
Растворитель		Растворимость, г/л	As по С6Н6 (г/г), для модуля (см3/г)
			300/1	250/1	20/1	5/1	3/1
Исходная ФС		–	0,52
Гексан		0,007	0,48	0,55	0,57	0,55	0,50
Хлороформ		0,02	0,49	0,66	0,68	0,70	0,55
Бутанол		0,09	0,60	0,72	0,75	0,70	0,55
Четыреххлористый углерод		0,40	0,52	0,63	0,61	0,58	0,45
Бензол		1,7	0,55	0,68	0,73	0,74	0,62
о-Ксилол		5,10	0,46	0,53	0,58	0,70	0,44
Этанол		0,001	0,48	0,57	0,59	0,53	0,51
Таблица 5. Удельная поверхность Ф8,5, обработанной органическими растворителями
Растворитель		Растворимость, г/л	Sуд (м2/г), для модуля (см3/г)
			300/1	250/1	20/1	5/1	3/1
Исходная ФС		–	500
Гексан		0,007	470	490	500	505	470
Хлороформ		0,02	490	550	600	620	570
Бутанол		0,09	510	580	650	620	510
Четыреххлористый углерод		0,40	490	570	580	550	470
Бензол		1,7	520	585	675	650	585
о-Ксилол		5,10	475	500	520	650	480
Этанол		0,001	490	520	590	520	490
Таблица 6. Сорбционная емкость C, обработанной органическими растворителями
Растворитель	Растворимость, г/л		As по С6Н6 (г/г), для модуля (см3/г)
			300/1	250/1	20/1	5/1	3/1
Исходная	–		0,12
Гексан	0,007		0,31	0,40	0,35	0,28	0,15
Хлороформ	0,02		0,46	0,58	0,63	0,60	0,52
Бутанол	0,09		0,05	0,06	0,05	0,08	0,06
Четыреххлористый углерод	0,40		0,38	0,50	0,52	0,50	0,40
Бензол	1,7		0,09	0,15	0,15	0,13	0,09
о-Ксилол	5,10		0,06	0,10	0,14	0,12	0,07
Этанол	0,001		0,07	0,08	0,11	0,12	0,07

Таблица 7. Удельная поверхность С, обработанной органическими растворителями
Растворитель	Растворимость, г/л	Sуд (м2/г), для модуля (см3/г)
		300/1	250/1	20/1	5/1	3/1
Исходная	–	3
Гексан	0,007	6	9	8	5	3
Хлороформ	0,02	8	9	15	12	4
Бутанол	0,09	1	1	1	1	1
Четыреххлористый углерод	0,40	8	8	12	10	8
Бензол	1,7	2	3	3	3	2
о-Ксилол	5,10	1	2	3	3	2
Этанол	0,001	2	2	3	3	1
Таблица 8. Сорбционная емкость Ф4,2 0,1, обработанной органическими растворителями
Растворитель	Растворимость, г/л	As по С6Н6 (г/г), для модуля (см3/г)
		300/1	250/1	20/1	5/1	3/1
Исходная	–	0,88
Гексан	0,007	0,86	0,90	0,86	0,88	0,86
Хлороформ	0,02	0,81	0,86	0,88	0,90	0,85
Бутанол	0,09	0,77	0,78	0,82	0,93	0,88
Четыреххлористый углерод	0,40	0,87	0,89	0,82	0,89	0,87
Бензол	1,7	0,82	0,88	0,83	0,86	0,79
о-Ксилол	5,10	0,85	0,89	–	0,80	0,82
Этанол	0,001	0,75	0,88	0,80	0,86	0,85
Таблица 9. Удельная поверхность Ф4,2 0,1, обработанной органическими растворителями
Растворитель	Растворимость, г/л	Sуд (м2/г), для модуля (см3/г)
		300/1	250/1	20/1	5/1	3/1
Исходная	–	450
Гексан	0,007	420	460	475	450	440
Хлороформ	0,02	430	440	480	480	460
Бутанол	0,09	420	440	445	470	450
Четыреххлористый углерод	0,40	456	450	420	460	440
Бензол	1,7	440	455	440	450	445
о-Ксилол	5,10	440	460	–	445	440
Этанол	0,001	465	450	445	450	440

При обработке сажи с большим содержанием фуллеренов (8,5%) происходит увеличение сорбционной емкости и удельной поверхности материала при использовании любого из применяемых растворителей, причем увеличение емкости происходит в 1,1-1,4 раза. Это значительно отличается от случая использования фуллереновой сажи с содержанием 4,2 мас.%, увеличение сорбционной емкости для которой происходит в среднем в 2 раза. Возможно, подобный эффект объясняется более значительным количеством фуллеренов в составе фуллереновой сажи, что препятствует расширению фуллерита в пределах, ограниченных матрицей фуллереновой сажи – носителя фуллеренов.

При исследовании смеси фуллеренов С наблюдается наиболее значительный разброс в данных при использовании различных растворителей. Так, при обработке материала бутанолом наблюдается уменьшение сорбционной емкости и удельной поверхности более чем 2 раза, а при использовании других растворителей происходит значительное увеличение этого показателя в 1,3-5,3 раза. Причем наибольшие значения наблюдаются при использовании хлорсодержащих растворителей. Для четыреххлористого углерода увеличение составляет 4,3 раза, для хлороформа 5,3 раза. Причем снижение, как и повышение количества используемого растворителя, приводит лишь к снижению адсорбционной емкости и удельной поверхности как сажи Ф_8,5, так и экстракта фуллеренов C.

При обработке же фуллереновой черни Ф_4,2 ^0,1 с остаточным содержанием фуллеренов 0,1% происходит лишь незначительное, на 3-5%, увеличение адсорбционной емкости и удельной поверхности материала.

В отличие от фуллереновых адсорбентов, подобная обработка углеродных материалов, обладающих турбостратной структурой (на примере активных углей, см. табл.10), не приводит к развитию удельной поверхности и увеличению адсорбционной емкости.

При анализе полученных результатов были приняты во внимание характеристики используемых растворителей, представленные в табл.11.

Таблица 11. Характеристики органических растворителей, используемых для обработки ФС
Растворитель	tкип, °C	dкр, А°	мол. масса	, отн	упругость пара, кПа	, мПа·с
о-Ксилол	144,4	6,5	106,17	0,881	1,3332,1	0,809	2,568
Четыреххлористый углерод	76,8	6,9	153,82	1,595	16,526	0,965	2,238
Хлороформ	61,2	6,7	119,38	1,498	47,540	0,59615	4,724
Бутанол	117,7	5,0	74,12	0,810	0,81925	3,37915	17,7
Гексан	68,7	4,9	86,18	0,660	2024,8	0,32415 0,29225	1,890
Бензол	80,1	5,9	78,11	0,879	13,326,1	0,7015	2,284
Этанол	35,6		46,07	0,789	5,3219	1,07825 0,9930	25,2

Составление зависимости величины сорбционной емкости фуллереновых саж от значений параметров, представленных в табл.11, показало, что для процессов, проводимых при модуле 20/1 см³/г, когда имеет место незначительное отличие сорбционных показателей друг от друга, отсутствует зависимость этих показателей от параметров растворителей. Совершенно иная картина видна при анализе результатов, полученных при реализации процессов с модулем 250/1 см³/г. В этом случае значения сорбционной емкости не имеют объяснимой и прогнозируемой (прямой или обратной) зависимости от большинства основных параметров растворителей из приведенных выше, таких как t_кип, , Ps, . Однако при этом видна прямая зависимость величины сорбционной емкости материала от критического диаметра молекул используемого растворителя-модификатора (фиг.1).

Можно сделать предположение, что при внедрении молекул растворителя в структуру фуллеритов (например, с образованием сольватов или иных подобных структур) наблюдается тем большее развитие пористости, чем более значительные размеры имеют данные молекулы. Отклонение от практически идеальной зависимости в рассматриваемом случае наблюдается только для гексана. Однако если принять во внимание, что молекула гексана имеет достаточно протяженную форму (критический диаметр – 4,9 Å, протяженность молекулы – 10,3 Å), то вывод о влиянии стерического фактора (размера молекул) в рассматриваемом случае только подкрепляется, что иллюстрирует фиг.2, где в качестве фактора принята молярная масса используемого растворителя.

Аналогичные зависимости можно привести для образца С обработанного растворителями с модулем 20/1 (фиг.3 и 4). Отклонение от прямой зависимости, так же как при использовании Ф_4,2, наблюдается в случае применения гексана, что подтверждает сделанные ранее выводы. Зависимость, представленная на фиг.4, проходит через максимум, что, возможно, связано с тем, что развитие пористости у фуллеренов за счет образования сольватов с хлороформом и увеличением постоянной кристаллической решетки достигает максимальных значений.

Обработка органическими растворителями с целью повышения адсорбционной емкости материала имеет свои технологические недостатки, вследствие чего появляется необходимость утилизации отработанных органических растворителей. Поэтому в альтернативном варианте в качестве модификатора были использованы спиртоводные растворы.

Как видно из данных, представленных в табл.12, в результате обработки фуллереновых саж спиртоводными растворами происходит значительное увеличение сорбционной емкости для Ф_4,2 с 0,38 до 0,91 г/г, для Ф_8,5 с 0,52 до 0,81 г/г, а для Ф_12,5 с 0,55 до 0,70 г/г, причем снижение содержания спирта не приводит к значительному уменьшению этой величины. Такая особенность также объясняется нами образованием сольватов фуллеренов с этанолом, причем, возможно, эффект повышения дефектности в фуллеритах вызван воздействием на них гидратированного этанола, характеризующегося более значительными размерами, по сравнению с индивидуальными молекулами. Аналогичного воздействия растворителей на материалы, характеризующиеся практическим отсутствием фуллеритов (обедненные фуллереновые сажи – фуллереновая чернь Ф_4,2 ^0,1), не наблюдается (табл.12), что подтверждает высказанное предположение о механизме данного процесса. Подобный способ модифицирования с использованием спиртоводных растворов является весьма перспективным, так как в отличие от предыдущего является экологически и экономически более выгодным.

Обработка фуллереновых саж органическими растворителями приводит к значительному изменению адсорбционных характеристик фуллереновых материалов. При этом наблюдается как увеличение сорбционной емкости в 2,4 раза при обработке четыреххлористым углеродом, так и ее уменьшение в 5 раз при использовании бутанола, что возможно связано с изменением структуры материала, которое в первом случае выражается в увеличении, а во втором – в уменьшении дефектности образца. Также значительно возрастает величина удельной поверхности. Обобщение полученных результатов позволило сделать заключение о том, что величина сорбционной емкости модифицированных материалов прямо пропорциональна размеру молекул используемых органических модификаторов.

Применение спиртоводных растворов для модифицирования фуллереновых материалов дает возможность увеличить сорбционную емкость материалов в 1,5 (для Ф_8,5) – 2,0 (для Ф_4,2) раза. По своим технико-экономическим показателям такое модифицирование имеет значительное преимущество перед использованием органических растворителей.

Формула изобретения

1. Способ получения твердого сорбционного материала, включающий смешивание фуллеренсодержащего материала, с содержанием фуллеренов более 0,1 мас.%, с органическим растворителем, и термообработку, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы: гексан, хлороформ, бутанол, четыреххлористый углерод, бензол, о-ксилол, водный раствор этилового спирта, компоненты смешивают при соотношении объема органического растворителя к массе фуллеренсодержащего материала, составляющем от 5 до 250 см³ на 1 г материала, с последующей выдержкой смеси, испарением растворителя и термообработкой материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве растворителя водного раствора этилового спирта, обработку проводят при соотношении объема органического растворителя и массы модифицируемого фуллеренсодержащего материала от 8 до 40 см³ на 1 г материала и при массовом соотношении воды и органического растворителя от 5/1 до 25/1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку смеси осуществляют в течение суток.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку осуществляют при температуре 170°С в течение 1 ч.

РИСУНКИ