Патент на изобретение №2331658

(54) АГЕНТЫ ПОРОШКОВОГО ПОКРЫТИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В СПОСОБАХ НАНЕСЕНИЯ ПОРОШКОВОГО ПОКРЫТИЯ

(57) Реферат:

Агент порошкового покрытия содержит твердые частицы смолы – полиуретанового связующего с эквивалентной массой олефиновых двойных связей от 200 до 2000 и содержанием кремния, связанного в алкоксисилановых группах, от 1 до 10 мас.% и фотоинициатор. В способе получения однослойного и многослойного покрытия на подложках, в частности, при получении многослойных покрытий транспортных средств и их деталей (покрытия кузова или деталей кузова автомобилей) по меньшей мере один из слоев этого покрытия наносят из агента порошкового покрытия, и при этом отверждение упомянутого по меньшей мере одного слоя порошкового покрытия происходит путем свободно-радикальной полимеризации олефиновых двойных связей при облучении высокоэнергетическим излучением и путем образования силоксановых мостиков под действием влаги. Покрытия обладают твердостью, сопротивлением царапанию и хорошей устойчивостью к химическому воздействию, также, например, при сшивании в затемненных областях. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к агентам порошкового покрытия и к их применению в способах нанесения порошкового покрытия на подложки, в частности – транспортные средства и детали транспортных средств, при этом отверждение такого нанесенного порошкового покрытия происходит при помощи высокоэнергетического излучения и посредством влаги или в недоступных для высокоэнергетического излучения областях только посредством влаги.

Предшествующий уровень техники

В технологиях нанесения покрытий известны различные системы двойного отверждения, которые совмещают отверждение посредством высокоэнергетического излучения, в частности – посредством УФ-излучения, с отверждением влагой. Подобные системы обычно включают в себя органополисилоксановые связующие, которые содержат как гидролизуемые силановые группы, так и полимеризуемые по свободно-радикальному механизму, олефин-ненасыщенные группы.

В публикации Международной заявки WO 99/67318, например, описана система связующих на основе двух различных функционализированных полисилоксанов, причем один силоксан включает в себя метакрилоильные группы, а второй полисилоксан включает в себя этилен-ненасыщенные группы и гидролизуемые силановые группы. Данную систему связующих применяют в целях герметизации и в агентах покрытия электронных компонентов и электронных схем.

В патенте Японии № JP 5311082 описана система отверждаемых излучением и влагой связующих, которую получают путем взаимодействия простого полиэфира, содержащего концевые аминогруппы, или сополимера полибутадиена/акрилонитрила с соединениями, которые содержат эпокси- и алкоксисилановые группы, и путем дальнейшего взаимодействия образующегося продукта реакции с соединениями, которые содержат метакрилоильные группы и, например, группы NCO. Было получено однослойное покрытие, которое не дает отлипа через 24 часа и обладает хорошими прочностью на разрыв и удлинением.

В патенте США № 5523443 раскрыта отверждаемая ультрафиолетом кроющая система с хорошими электрическими свойствами для электронных схем, которая дополнительно отверждается посредством влаги. Использовали олигомер мочевины с акрилоильными группами и алкоксисилановыми группами, причем данный олигомер получают, например, из производного мочевины, в частности – продукта реакции диизоцианата и аминосодержащих алкоксисилановых групп и метакрилоил-функционального диола.

Из предыдущего уровня техники ничего неизвестно относительно агентов порошкового покрытия, которые являются отверждаемыми (сшиваемыми) как посредством УФ-излучения, так и посредством влаги, и их применения, например, при получении однослойных или многослойных покрытий, в частности, при получении многослойных покрытий транспортных средств и их деталей.

Более конкретно, в случае покрытия транспортных средств и деталей транспортных средств, например, покрытия кузова или деталей кузова автомобиля, требуется способ нанесения покрытия с использованием отверждаемых при облучении ультрафиолетом агентов порошкового покрытия, в частности, агентов порошкового покрытия для получения внешнего слоя многослойного покрытия. Покрытия, получаемые данным способом, должны обладать подходящими твердостью, сопротивлением царапанию и хорошей устойчивостью к химическому воздействию; должна быть также достигнута приемлемая степень сшивания в затененных областях, т.е. областях, в которые не проникает УФ-излучение. В частности, должно быть возможно достижение достаточной твердости, сопротивления царапанию и хорошей устойчивости к химическому воздействию в затененных областях.

Сущность изобретения

Изобретение относится к агентам порошкового покрытия, которые содержат систему связующих (связующую систему) с полимеризуемыми по свободно-радикальному механизму олефиновыми двойными связями и с гидролизуемыми алкоксисилановыми группами, причем содержание твердых частиц смолы в этих агентах порошкового покрытия обладает эквивалентной массой олефиновых двойных связей от 200 до 2000, предпочтительно – от 300 до 1500, и содержанием кремния, связанного в алкоксисилановых группах, от 1 до 10 мас.%, предпочтительно – от 1 до 7 мас.%, особенно предпочтительно – от 2 до 6 мас.%.

Подробное описание вариантов воплощения

Твердые частицы смолы в агентах порошкового покрытия содержат систему связующих с полимеризуемыми по свободно-радикальному механизму олефиновыми двойными связями и с гидролизуемыми алкоксисилановыми группами, а также необязательно присутствующие реакционноспособные соединения, вводимые в по меньшей мере один из двух сшивающих химических составов (реагентов) этой системы связующих.

Система связующих в агентах порошкового покрытия согласно изобретению включает в себя одно или большее количество связующих порошкового покрытия с полимеризуемыми по свободно-радикальному механизму олефиновыми двойными связями и с гидролизуемыми алкоксисилановыми группами. В данном случае полимеризуемые по свободно-радикальному механизму олефиновые двойные связи и гидролизуемые алкоксисилановые группы могут, в принципе, находиться в одном и том же связующем и/или в различных связующих, предпочтительно – в одном и том же связующем.

Термин “связующее порошкового покрытия” означает аморфное или кристаллическое связующее вещество, которое является твердым при температурах ниже 30°С.

Связующие порошкового покрытия могут обладать температурой стеклования или интервалом температур стеклования, измеряемыми с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) и/или температурой плавления или интервалом температур плавления, измеряемыми с помощью ДСК.

Агенты порошкового покрытия отвердевают посредством двух различных механизмов сшивания (сшивающих химических составов). Сшивание происходит, с одной стороны, посредством свободно-радикальной полимеризации олефиновых двойных связей и, с другой стороны, посредством гидролиза и последующей конденсации алкоксисилановых групп с образованием силоксановых мостиков.

Рассматриваемые подходящие связующие порошкового покрытия с полимеризуемыми по свободно-радикальному механизму олефиновыми двойными связями представляют собой, например, любые известные специалистам связующие порошкового покрытия, которые могут быть сшиты посредством свободно-радикальной полимеризации. Эти связующие порошкового покрытия представляют собой форполимеры, такие как полимеры и олигомеры, содержащие одну или более, например, в среднем от 1 до 20, предпочтительно – от 2 до 10, особенно предпочтительно – от 2 до 6, полимеризуемых по свободно-радикальному механизму олефиновых двойных связей на молекулу.

Полимеризуемые двойные связи могут, например, быть представлены в виде метакрилоильных, винильных, аллильных, малеинатных и/или фумаратных групп. Метакрилоильные группы являются предпочтительными.

Как здесь, так и ниже “метакрилоил” и “метакриловый” соответственно означают акрилоил и/или метакрилоил и акриловый и/или метакриловый.

Примеры связующих порошкового покрытия, отверждаемых посредством свободно-радикальной полимеризации, включают метакрилоил-функциональные сополимеры метакрилата, полиуретан-метакрилаты, полиэфир-метакрилаты, ненасыщенные сложные полиэфиры, силикон-метакрилаты, эпоксидные смолы на основе метакрилатов, аминовые смолы на основе метакрилатов и меламиновые смолы на основе метакрилатов. Численное значение средней молярной массы Mn данных соединений может составлять, например, от 500 до 10000 г/моль, предпочтительно – от 500 до 5000 г/моль. Эти связующие порошкового покрытия могут быть использованы по отдельности или в сочетании.

Связующие порошкового покрытия, которые содержат полимеризуемые по свободно-радикальному механизму двойные связи в виде предпочтительных метакрилоильных групп, могут быть получены в соответствии с общеизвестными способами. Это может происходить, например, путем: переэтерификации ОН-функциональных смол, таких как ОН-функциональные сложные полиэфиры, сополимеры метакрилата, полиуретаны или эпоксидные смолы, алкиловыми сложными эфирами метакриловой кислоты; этерификации указанных ОН-функциональных смол метакриловой кислотой; взаимодействия указанных ОН-функциональных смол с изоцианат-функциональными метакрилатами; взаимодействия кислотно-функциональных смол, таких как сложные полиэфиры, сополимеры метакрилата или полиуретаны, с эпокси-функциональными метакрилатами; взаимодействия эпокси-функциональных смол, таких как сложные полиэфиры, сополимеры метакрилата, эпоксидные смолы, с метакриловой кислотой. Эти указанные в качестве примеров способы получения описаны в литературе и известны специалистам в данной области техники.

Рассматриваемые связующие порошкового покрытия с гидролизуемыми алкоксисилановыми группами представляют собой известные специалистам обычные твердые (аморфные или кристаллические) связующие, которые функционализированы или могут быть функционализированы алкоксисилановыми группами. Алкосисилановые группы могут включать в себя моноалкоксисилановые, диалкоксисилановые и/или триалкоксисилановые группы. Предпочтительными являются триалкоксисилановые группы. Алкоксисилановые группы содержат, например, от 1 до 10, предпочтительно – от 1 до 3, атомов углерода в алкоксильном остатке.

Связующие порошкового покрытия, несущие алкоксисилановые группы, могут быть получены, например, путем: свободно-радикальной сополимеризации алкоксисилан-функциональных метакрилатных мономеров или винилалкоксисиланов; взаимодействия ОН-функциональных смол, таких как ОН-функциональные сложные полиэфиры, сополимеры метакрилата, полиуретаны или эпоксидные смолы, с изоцианат-функциональными алкоксисиланами; взаимодействия эпокси-функциональных смол с аминоалкоксисиланами; взаимодействия кислотно-функциональных смол с эпокси-функцональными алкоксисиланами; взаимодействия изоцианат-функциональных смол (например, полиуретанов, форполимеров полиэфироуретана, сополимеров метакрилата, в каждом случае – со свободными группами NCO) с аминоалкосисиланами; взаимодействия изоцианат-функциональных смол с ОН-функциональными алкоксисиланами, получаемыми in situ, например, добавлением аминоалкоксисиланов к циклическим карбонатам, с последующим взаимодействием полученных промежуточных аддуктов с изоционат-функциональными смолами. Для подавления преждевременного гидролиза алкоксисилановых групп из такого конкретного взаимодействия должна быть исключена вода.

Рассматриваемые связующие порошкового покрытия, несущие как олефиновые двойные связи, в частности – метакрилоильные группы, так и гидролизуемые алкоксисилановые группы, представляют собой те известные специалистам обычные твердые (аморфные или кристаллические) связующие, которые функционализованы или могут быть функционализованы метакрилоильными группами и алкоксисилановыми группами. Эти смолы могут, например, быть получены следующим образам: сначала метакрилоильные группы вводят в подходящую смолу, как описано выше. Затем остаточные ОН-группы могут взаимодействовать с изоцианат-функциональными алкоксисиланами, или остаточные эпокси-группы могут взаимодействовать с аминоалкоксисиланами, или некоторые из акрилоильных групп могут взаимодействовать с аминоалкоксисиланами.

Эквивалентное отношение полимеризуемых по свободно-радикальному механизму олефиновых двойных связей к гидролизуемым алкоксисилановым группам (моно-, ди- и триалкоксисилановые группы считают в каждом случае как один эквивалент) в системе связующих может составлять, например, от 1:0,1 до 1:5, предпочтительно – от 1:0,2 до 1:4.

Связующие порошкового покрытия с полимеризуемыми по свободно-радикальному механизму олефиновыми двойными связями и/или гидролизуемыми алкоксисилановыми группами могут дополнительно содержать гидроксильные группы. Гидроксильные группы могут быть получены или введены с использованием известных специалистам мер. Например, гидроксильные группы могут быть введены взаимодействием групп NCO, все еще присутствующих в связующих, с полиолами. Связующие порошкового покрытия могут иметь гидроксильные числа, составляющие, например, от 0 до 200 мг КОН/г. Дополнительно присутствующие гидроксильные группы могут обладать каталитическим действием при отверждении влагой и также могут взаимодействовать с алкоксисилановыми группами при рассматриваемом взаимодействии.

Связующие порошкового покрытия предпочтительно содержат связующие порошкового покрытия на основе полиуретана, в частности – в качестве главного или единственного связующего с содержанием, например, от 50 до 100 мас.% по отношению к общей массе системы связующих. Более конкретно, предпочтительными связующими на основе полиуретана являются те, которые имеют олефиновые двойные связи и алкоксисилановые группы в одной и той же молекуле, в частности – те, которые содержат одну или более, например, в среднем от 1 до 20, предпочтительно – от 2 до 10, особенно предпочтительно – от 2 до 6, полимеризуемых по свободно-радикальному механизму олефиновых двойных связей на молекулу в виде метакрилоильных групп и имеют численное значение средней молярной массы Mn, например, от 500 до 10000 г/моль, предпочтительно – от 500 до 5000 г/моль, эквивалентную массу олефиновых двойных связей от 200 до 2000, предпочтительно – от 300 до 1500, и содержание кремния, связанного в алкоксисилановых группах, от 1 до 10 мас.%, предпочтительно – от 1 до 7 мас.%, особенно предпочтительно – от 2 до 6 мас.%.

Полиуретановые связующие порошкового покрытия с полимеризуемыми по свободно-радикальному механизму олефиновыми двойными связями в виде метакрилоильных групп и с гидролизуемыми алкоксисилановыми группами могут быть получены различными способами. Согласно первому варианту сначала получают метакрилоил-функциональные полиуретаны, в которые затем вводят алкоксисилановые группы. Согласно второму варианту сначала получают полиуретаны, содержащие алкоксисилановые группы, а затем в эти полиуретаны вводят метакрилоильные группы. Оба варианта получения будут описаны подробнее ниже.

Согласно варианту 1 сначала с использованием общепринятых способов получают метакрилоил-функциональные полиуретаны. Это может происходить, например, путем: переэтерификации ОН-функциональных полиуретанов алкиловыми сложными эфирами метакриловой кислоты; этерификации ОН-функциональных полиуретановых смол метакриловой кислотой; взаимодействия ОН-функциональных полиуретановых смол с изоцианат-функциональными метакрилатами или взаимодействия кислотно-функциональных полиуретанов с эпокси-функциональными метакрилатами.

Затем вводят гидролизуемые алкоксисилановые группы. Функционализация полиуретан-метакрилатов гидролизуемыми алкоксисилановыми группами может, например, происходить путем взаимодействия остаточных ОН-групп в полиуретан-метакрилатах с изоционат-функциональными алкоксисиланами или взаимодействия остаточных эпокси-групп с аминоалкоксисиланами, или взаимодействия некоторых из акрилоильных групп с аминоалкоксисиланами.

Например, полиизоцианаты могут взаимодействовать с гидроксиалкилметакрилатами, причем изоцианатные группы полностью заняты, и аминоалкоксисиланы могут быть затем присоединены к некоторым двойным связям по реакции Майкла. Некоторые из изоцианатных групп полиизоцианата могут также взаимодействовать с гидроксиалкилметакрилатами, а затем аминоалкоксисиланы могут быть присоединены к остаточным изоцианатным группам.

Согласно предпочтительному варианту 2 сначала получают соединения, содержащие алкоксисилановые группы, а затем вводят метакрилоильные группы. Это может происходить, например, путем взаимодействия алкилметакрилата с первичным аминоалкоксисиланом за счет нуклеофильного присоединения с получением вторичного аминоалкоксисилана, а затем проведения реакции с полиизоцианатами с получением NCO-функционального форполимера. Форполимер, содержащий NCO, затем может взаимодействовать с гидроксиалкилметакрилатами. Аналогично, также возможно на первой стадии провести взаимодействие первичного аминоалкоксисилана с циклическим карбонатом с получением ОН-функционального алкоксисилана, причем последний затем далее взаимодействует с полиизоцианатом и гидроксиалкилметакрилатами. Также возможно первоначально провести взаимодействие полиизоцианатов с аминоалкоксисиланами, а затем дальнейшее взаимодействие остаточных изоцианатных групп с гидроксиалкилметакрилатами.

Связующие порошкового покрытия могут быть использованы в сочетании с твердыми или в достаточно небольших пропорциях жидкими реакционноспособными соединениями, вводимыми в по меньшей мере один из двух сшивающих химических составов (реагентов) такой системы связующих. Данные соединения включают в себя, например, алкоксисилановые соединения или, более конкретно, полимеризуемые по свободно-радикальному механизму низкомолекулярные соединения, в каждом случае обладающие молярными массами ниже 500 г/моль. Эти полимеризуемые по свободно-радикальному механизму низкомолекулярные соединения могут быть моно-, ди- или полиненасыщенными. Примерами мононенасыщенных низкомолекулярных соединений, полимеризуемых по свободно-радикальному механизму, являются метакриловая кислота и ее сложные эфиры, малеиновая кислота и ее полуэфиры, винилацетат, простые виниловые эфиры, стирол, винилтолуол. Примерами диненасыщенных низкомолекулярных соединений, полимеризуемых по свободно-радикальному механизму, являются диметакрилаты, такие как, 1,3-бутандиолдиметакрилат, дипропиленгликольдиметакрилат, гександиолдиметакрилат, винилметакрилат, аллилметакрилат, дивинилбензол. Примерами полиненасыщенных низкомолекулярных соединений, полимеризуемых по свободно-радикальному механизму, являются глицеринтриметакрилаты, триметилолпропантриметакрилаты, пентаэритритолтриметакрилаты, пентаэритритолтетраметакрилаты.

К связующим порошкового покрытия могут быть добавлены ингибиторы свободно-радикальной полимеризации для предотвращения преждевременной полимеризации имеющихся олефиновых двойных связей. Примерами ингибиторов свободно-радикальной полимеризации являются гидрохинон, 4-метоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, фенотиазин, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 2-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3-трет-бутил-4-гидроксианизол, п-бензохинон.

Агенты порошкового покрытия могут содержать фотоинициаторы для инициации свободно-радикальной полимеризации. Подходящие фотоинициаторы включают в себя, например, те, которые поглощают излучение в диапазоне длин волн от 190 до 600 нм. Примерами фотоинициаторов для систем радикального отверждения являются бензоин и его производные, ацетофенон и его производные, такие как, например, 2,2-диацетоксиацетофенон, бензофенон и его производные, тиоксантон и его производные, антрахинон, 1-бензоилциклогексанол, фосфорорганические соединения, такие как, например, оксиды ацилфосфина. Фотоинициаторы используют в количествах, например, от 0,1 до 7 мас.%, предпочтительно – от 0,5 до 5 мас.%, по отношению к общей массе твердых частиц смолы и фотоинициаторов. Фотоинициаторы могут быть использованы индивидуально или в сочетании.

Агенты порошкового покрытия могут содержать катализаторы для катализа отверждения влагой. Примерами таких катализаторов являются основания Льюиса, например, алифатические циклические амины, оловоорганические соединения, такие как дибутилоловодилаурат и дибутилоловодиоктоат, и кислотные катализаторы, такие как, например, п-толуолсульфоновая кислота, додецилбензолсульфоновая кислота, динонилнафталинди- или моносульфоновая кислота. Катализаторы могут быть блокированными, например, блокированные п-толуолсульфоновая кислота, додецилбензолсульфоновая кислота, динонилнафталиндисульфоновая кислота или динонилнафталинмоносульфоновая кислота. Катализаторы могут быть использованы индивидуально или в сочетании друг с другом.

Агенты порошкового покрытия могут включать в себя пигментированные или непигментированные агенты порошкового покрытия для получения любого желаемого слоя покрытия или многослойного покрытия. Предпочтительно, однако, они включают в себя, как уже описано выше, прозрачные агенты бесцветного порошкового покрытия, прозрачные агенты герметизирующего порошкового покрытия или пигментированные агенты кроющего слоя порошкового покрытия.

Агенты порошкового покрытия могут содержать прозрачные, придающие цвет и/или придающие специальный эффект пигменты и/или наполнители в соответствии с соотношением пигмент плюс наполнитель: твердые частицы смолы в диапазоне, например, от 0:1 до 2:1. Подходящими придающими цвет пигментами являются любые общеизвестные пигменты покрытия органической или неорганической природы. Примерами неорганических или органических придающих цвет пигментов являются диоксид титана, микронизированный (микроизмельченный) диоксид титана, железооксидные пигменты, технический углерод (сажа), азопигменты, фталцианиновые пигменты, хинакридоновые или порфириновые пигменты. Примерами пигментов, придающих специальный эффект, являются металлические пигменты, например, выполненные из алюминия, меди или других металлов; интерферированные пигменты, такие как, например, покрытые оксидом металла металлические пигменты и слюда с покрытием. Примерами используемых наполнителей являются диоксид кремния, силикат алюминия, сульфат бария, карбонат кальция и тальк.

В дополнение к уже указанным фотоинициаторам, ингибиторам и катализаторам агенты порошкового покрытия могут содержать также общепринятые добавки к порошковым покрытиям, такие как, например, выравнивающие агенты, дегазационные агенты, антиоксиданты и светостабилизаторы на основе продуктов ПСАТ (пространственно-затрудненных светостабилизаторов аминного типа) и/или поглотители УФ-излучения. Добавки используют в обычных количествах, известных специалистам в данной области.

Агенты порошкового покрытия могут быть получены с использованием общепринятых способов, известных специалистам в данной области, в частности, например, экструзией материала порошкового покрытия, рецептура которого уже была полностью получена сухим перемешиванием всех необходимых компонентов, в виде пастообразного расплава, охлаждением этого расплава, выполнением грубого измельчения, тонким помолом и затем сортировкой до зерен желаемой тонкости, например, до среднего размера частиц от 20 до 90 мкм.

Изобретение также относится к способу покрытия подложек путем нанесения слоя порошкового покрытия в виде однослойного покрытия или, предпочтительно, по меньшей мере одного слоя покрытия в многослойном покрытии, в частности, в качестве внешнего слоя многослойного покрытия, и отверждения нанесенного(ых) слоя(ев) порошкового покрытия. Рассматриваемый(е) слой(и) порошкового покрытия получают из агента порошкового покрытия, который содержит систему связующих с полимеризуемыми по свободно-радикальному механизму олефиновыми двойными связями и гидролизуемыми алкоксисилановыми группами. Содержание (содержимое) твердых частиц смолы в таком агенте порошкового покрытия обладает эквивалентной массой олефиновых двойных связей от 200 до 2000, предпочтительно – от 300 до 1500, и содержанием кремния, связанного в алкоксисилановых группах, от 1 до 10 мас.%, предпочтительно – от 1 до 7 мас.%, особенно предпочтительно – от 2 до 6 мас.%. Отверждение слоя(ев) порошкового покрытия происходит за счет свободно-радикальной полимеризации олефиновых двойных связей при облучении высокоэнергетическим излучением и образования силоксановых мостиков под действием влаги (влажности). Специалисту в данной области понятно, что в случае подложек с областями или участками (например, затененными областями), недоступными для высокоэнергетического излучения, отверждение происходит только за счет образования силоксановых мостиков под действием влаги непосредственно в данных областях.

Внешний слой многослойного покрытия может включать в себя бесцветный слой порошкового покрытия, нанесенный на придающий цвет и/или придающий специальный эффект основной слой порошкового покрытия, или пигментированный кроющий слой однослойного порошкового покрытия, нанесенный на предыдущее покрытие. Также он может включать в себя прозрачный порошковый герметизирующий (водоизолирующий) слой, который нанесен, например, на внешний покровный слой многослойного покрытия, в частности – на бесцветный кроющий слой или пигментированный кроющий слой покрытия, для достижения особого сопротивления царапанию.

К удивлению было обнаружено, что возможно получение слоев покрытия, в частности – бесцветного кроющего, пигментированного кроющего или водоизолирующего слоев, из порошковых покрытий согласно изобретению или с помощью способа согласно изобретению, причем эти слои покрытия, в дополнение к достаточной твердости, также обладают повышенными степенью сшивания и устойчивостью к химическому воздействию в затененных областях.

Предпочтительными вариантами воплощения способа согласно изобретению, таким образом, являются (а) получение внешнего бесцветного кроющего слоя бесцветного порошкового покрытия согласно изобретению на пигментированном основном кроющем слое, (b) получение внешнего пигментированного кроющего слоя порошкового покрытия согласно изобретению на подложке, уже покрытой одним или более слоями покрытия, например, грунтовочным слоем и/или слоем грунт-шпатлевки, и (с) получение внешнего прозрачного герметизирующего слоя бесцветного порошкового покрытия согласно изобретению на подложке, уже покрытой одним или более слоями покрытия, например, грунтовочным слоем и/или слоем грунт-шпатлевки вместе с основным кроющим и бесцветным кроющим слоем.

Нанесение агентов порошкового покрытия может происходить с использованием известных способов, а предпочтительно – распылением.

Рассматриваемые подложки представляют собой, в частности, не только металлические подложки, но также термостойкие пластмассовые детали, например, также армированные волокнами пластмассовые детали. Примерами являются транспортные средства и детали транспортных средств, в частности – кузова и детали кузовов автомобилей, такие как, например, фитинги кузова.

Способ, используемый для нанесения таких порошковых покрытий, может заключаться, например, в изначальном нанесении агента порошкового покрытия на конкретную подложку и его расплавлении путем нагревания нанесенного порошкового покрытия до температуры выше температуры плавления, например, в интервале от 60 до 200°С. После расплавления под действием тепла, например, за счет конвекционного нагрева или нагрева излучением, фазе, необязательно, дают возможность выровняться, и далее происходит облучение высокоэнергетическим излучением с целью свободно-радикальной полимеризации олефиновых двойных связей.

В качестве высокоэнергетического излучения может быть использовано ультрафиолетовое излучение (УФ) или электронно-лучевое излучение. УФ-излучение является предпочтительным. Облучение может происходить непрерывно или периодически (циклически).

Облучение может проводиться, например, в ленточном устройстве, оснащенном одним или более источниками УФ-излучения или одним или более источниками УФ-излучения, расположенными перед облучаемым объектом или облучаемой областью, или облучаемой подложкой, и/или источник(и) УФ-излучения перемещают друг относительно друга во время облучения. Например, облучаемый объект можно перемещать через туннель (канал) облучения, оборудованный одним или более источниками УФ-излучения, и/или робот (автомат), оборудованный одним или более источниками УФ-излучения, может передвигать источник(и) УФ-излучения по поверхности подложки.

В принципе, продолжительность облучения, расстояние от объекта и/или мощность источника УФ-излучения могут варьироваться во время облучения УФ. Предпочтительный источник излучения включает источники УФ-излучения, испускающие излучение с длиной волны в диапазоне от 180 до 420 нм, в частности – от 200 до 400 нм. Примерами таких источников УФ-излучения являются необязательно допированные ртутные лампы высокого, среднего и низкого давления и газоразрядные лампы, такие как, например, ксеноновые лампы низкого давления. Однако, помимо данных источников УФ-излучения непрерывного действия, также возможно использование источников УФ-излучения периодического действия. Они предпочтительно являются так называемыми высокоэнергетическими импульсными устройствами (УФ импульсные лампы с разрядом короткой длительности). УФ импульсные лампы могут содержать множество импульсных трубок, например, кварцевых трубок, наполненных инертным газом, таким как ксенон. УФ импульсные лампы создают освещенность, например, в по меньшей мере 10 мегалюкс, предпочтительно – от 10 до 80 мегалюкс на разряд вспышки. Энергия на разряд вспышки может составлять, например, от 1 до 10 кДж.

Время облучения УФ-излучением при использовании в качестве источника УФ-излучения УФ импульсных ламп может находиться, например, в диапазоне от 1 миллисекунды до 400 секунд, предпочтительно – от 4 до 160 секунд, в зависимости от выбранного количества разрядов вспышек. Инициация вспышек может происходить, например, примерно каждые 4 секунды. Отверждение может происходить, например, с помощью от 1 до 40 последовательных разрядов вспышек.

В случае использования источников УФ-излучения непрерывного действия, время облучения может находиться, например, в пределах от нескольких секунд до примерно 5 минут, предпочтительно – менее 5 минут.

Расстояние между источниками УФ-излучения и поверхностью облучаемой подложки может составлять, например, от 5 до 60 см.

Облучение УФ-излучением может происходить за одну или более последовательных стадий облучения. Другими словами, энергия облучения может быть доставлена полностью за одну-единственную стадию облучения или по частям за две или более стадий облучения.

Отверждение при реакции с влагой осуществляют с помощью создания условий достаточной влажности, например, путем воздействия влажности. Реакция отверждения влагой осуществима в широком диапазоне значений влажности и может быть проведена при относительной влажности в пределах, например, от 10 до 90%, а предпочтительно – от 20 до 80%.

Для способствования быстрому протеканию сшивания до удовлетворительных сшивки, твердости, сопротивления царапанию и устойчивости к химическому воздействию также в затененных областях, эффективным является действие тепловой энергии на нанесенный и расплавленный слой порошкового покрытия до, во время и/или после облучения УФ. Слой покрытия может, например, быть подвергнут конвекционному и/или радиационному нагреву до температур прибл. от 60°С до 200°С, предпочтительно – от 80°С до 160°С (в каждом случае – температура объекта).

Способ согласно изобретению может быть осуществлен, в частности, в промышленном масштабе, например в промышленности или для нанесения первоначальных покрытий на транспортные средства.

В следующем примере иллюстрируется порошковое покрытие двойного отверждения, которое отверждается термически и при воздействии высокоэнергетического излучения.

Пример

а) 170 дпм (долей по массе) изофорондиизоцианата, 0,40 дпм метилгидрохинона и 0,10 дпм дибутилдилаурата сначала вводили в 1 литровую, трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой и нагретой до 65°С. При 65°С, 61 дпм бутилэтилпропандиола добавляли таким образом, что температура не превышала 80°С. Поддерживали температуру 80°С до тех пор, пока не было получено количество NCO (массовый процент NCO групп, вычисленный как ММ в 42) менее 13,9%. Затем 88,5 дпм гидроксиэтилакрилата добавляли по каплям таким образом, что температура не превышала 90°С. Эту температуру в 90°С поддерживали в течение следующих 3 ч (часов), пока количество NCO не опустилось ниже 0,1%. Затем 61,50 дпм аминопропилтриметоксисилана (Dynasilan® AMEO от Degussa) добавляли по каплям таким образом, что температура не превышала 100°С. После завершения добавления по каплям добавляли 76,5 дпм изофорондиизоцианата таким образом, что температура не превышала 100°С. После завершения добавления реакционную смесь нагревали до 120°С и поддерживали при этой температуре до тех пор, пока не было получено количество NCO менее 3,2%. При 120°С, 31 дпм гидроксиэтилакрилата и затем 11 дпм бутандиолмоноакрилата добавляли по каплям таким образом, что температура реакции не поднималась выше 125°С. Когда было получено количество NCO менее 0,1%, реакционную смесь вливали в плоское алюминиевое блюдо и разбивали после того, как она была отверждена.

Полученная хрупкая смола имела численное значение средней молекулярной массы Mn в 1700, среднюю массу Mw 3800 и температуру стеклования, определенную посредством ДСК, в 29-41°С.

b) Была предварительно перемешана и подвергнута экструзии измельченная смесь следующих компонентов:

92,5 дпм связующего из вышеуказанного примера а);

1,0 дпм Irgacure® 2959 (фотоинициатор от Ciba);

2,0 дпм Powdermate 486 CFL (выравнивающая добавка от Troy Chemical Company);

1,5 дпм Tinuvin® 144 (светостабилизатор на основе ПСАТ от Ciba);

1,5 дпм Tinuvin® CGL 1545 (поглотитель УФ от Ciba);

1,5 дпм п-толуолсульфоновой кислоты, блокированной диизопропиламином.

Агент бесцветного порошкового покрытия был получен после охлаждения, дробления и просеивания измельченной смеси.

с) Агент бесцветного порошкового покрытия из вышеуказанного примера b) распыляли до получения слоя толщиной 80 мкм на стальные панели, покрытые традиционным грунтовочным гальванопокрытием, грунт-шпатлевкой и основным кроющим слоем краски (выдержанным для испарения) и после расплавления отверждали путем термической обработки в течение 20 минут при 140°С (температура объекта) при относительной атмосферной влажности 55%.

d) Немедленно после извлечения из печи отверждения некоторые из имеющих порошковое покрытие и подвергнутых отверждению испытываемых панелей из вышеуказанного примера с) подвергали дополнительному отверждению путем облучения УФ-излучением (ртутный излучатель среднего давления от Fusion, 240 Вт/см, выходная мощность 100%, при расстоянии между источником УФ-излучения и объектом 16 см, при скорости движения ленты 3 м/мин; соответствующая интенсивность излучения 500 мВт/см² и доза облучения 1500 мДж/см²).

В следующей таблице представлены технологические свойства полученных покрытий.

Методы испытаний:

Сопротивление царапанию Amtec, определенное как остаточный блеск после оплавления в %: Остающийся блеск измеряли в % (отношение исходного блеска поверхности бесцветного покрытия к ее блеску после мытья с нанесением царапин, измерение блеска в каждом случае проводили при угле освещения в 20°). Мытье с нанесением царапин осуществляли с использованием лабораторной системы для мытья машин Amtec Kistler (с.f. Th. Klimmasch и Th. Engbert, Entwicklung einer einheitlichen Laborprüfmethode für die Beurteilung der Waschstraenbeständigkeit von Automobil-Decklacken [разработка стандартного лабораторного способа испытаний для оценки устойчивости кроющих лакокрасочных покрытий автомобилей к системам для мытья машин], в материалах DFO 32, страницы 59-66, семинары по технологии, материалы семинара от 29-30.04.97 в Cologne, опубликованные Deutsche Forschungsgesellschaft für Oberflächenbehandlung e.V., Adersstrae 94, 40215 Düsseldorf).

Испытание ксилолом:

Краткое описание: фильтровальную бумагу, смоченную ксилолом, помещали на пленочное покрытие, накрывали часовым стеклом и оставляли на 10 минут. Оценка: ОК = нет ощутимых изменений.

Испытание кислотой:

Краткое описание: при 65°С, 50 мкл капель 36%-ной серной кислоты помещали на пленочное покрытие через интервалы в 1 минуту в течение 30 минут.

Оценка: Разрушение пленки через х (0-30) минут.

Формула изобретения

1. Агент порошкового покрытия, содержащий твердые частицы смолы – полиуретанового связующего с эквивалентной массой олефиновых двойных связей от 200 до 2000 и содержанием кремния, связанного в алкоксисилановых группах, от 1 до 10 мас.% и фотоинициатор.

2. Агент порошкового покрытия по п.1, в котором эквивалентная масса олефиновых двойных связей составляет от 300 до 1500 и в котором содержание кремния, связанного в алкоксисилановых группах, составляет от 1 до 7 мас.%.

3. Агент порошкового покрытия по п.1 или 2, в котором алкоксисилановые группы содержат триалкоксисилановые группы.

4. Способ получения однослойного или многослойного покрытия на подложках, согласно которому по меньшей мере один из слоев этого покрытия наносят из агента порошкового покрытия по любому из пп.1-3, и при этом отверждение упомянутого по меньшей мере одного слоя порошкового покрытия происходит путем свободно-радикальной полимеризации олефиновых двойных связей при облучении высокоэнергетическим излучением и путем образования силоксановых мостиков под действием влаги.

5. Способ получения многослойного покрытия на подложках, согласно которому внешний слой покрытия наносят из агента порошкового покрытия по любому из пп.1-3, и при этом отверждение внешнего слоя порошкового покрытия происходит путем свободно-радикальной полимеризации олефиновых двойных связей при облучении высокоэнергетическим излучением и путем образования силоксановых мостиков под действием влаги.

6. Способ по п.4 или 5, в котором в качестве высокоэнергетического излучения используют УФ-излучение.

7. Способ по п.4, в котором подложки включают в себя подложки, выбранные из группы, состоящей из кузовов автомобилей и деталей кузовов автомобилей.

8. Способ по п.5, в котором подложки включают в себя подложки, выбранные из группы, состоящей из кузовов автомобилей и деталей кузовов автомобилей.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.05.2009

Извещение опубликовано: 27.07.2010 БИ: 21/2010