Патент на изобретение №2331636
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛ-3,5-ДИМЕТИЛПИРИДИНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 2-этил-3,5-диметилпиридина, который может найти применение в синтезе ингибиторов коррозии, а также лекарственных препаратов, способ основан на реакции жидкофазной конденсации пропионового альдегида с насыщенным водным раствором мочевины в присутствии катализатора дибензилиденацетон палладия (Pd(dba)2), взятых в мольном соотношении альдегид:мочевина: катализатор = 20:(14-18):(0.2-0.4) при температуре 150°С в течение 6-10 ч. Получают 2-этил-3,5-диметилпиридин (1) с выходом 44-58%. Технический результат: способ отличается от известных более высоким выходом целевого продукта, более мягкими условиями реакции и высокой селективностью процесса. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 2-этил-3,5-диметилпиридина общей формулы (1)
Указанное соединение может найти применение в тонком и промышленном органическом синтезе при получении современных химических средств защиты растений, препаратов для сельского хозяйства и медицины, сорбентов, экстрагентов, комплексообразователей, ингибиторов коррозии. Известен способ (Ю.Д.Дольская, Г.Я.Кондратьева. Каталитический синтез алкилпиридинов из 2-азарленов-1,3 и олефинов. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. №9. С.2123-2124 [1]) получения 2-этил-3,5-диметилпиридина (1) с выходом 17% реакцией N-пропилиденпропениламина (2) с пропиленом (3) над гетерогенным катализатором состава К2О/Al2О3 при температуре 410-450°С. Наряду с (1) образуется изомерный 4,5-диметил-2-этилпиридин (4).
Недостатком способа является низкий выход целевого продукта (17%), труднодоступность исходного соединения (2) – его синтез осуществляется реакцией пропионового альдегида с аллил(или пропенил)амином, высокая температура (410-450°С) и, следовательно, большие энергозатраты. Известен способ (Пат. ФРГ №1276644. Заявл. 06.10.1964, опубл. 30.04.1969 [2]) получения 2-этил-3,5-диметилпиридина конденсацией пропионового альдегида (5) с аммиаком над фосфатом кобальта Со3(PO4)2 при 350-420°С. В результате реакции образуется смесь трех пиридиновых оснований: 2-этил-3,5-диметил-(1), 4-этил-3,5-диметил-(6) и 3,4-диметилпиридинов (7). Выход целевого продукта не превышает 30%.
Недостатком способа является относительно низкий выход целевого продукта (1), высокая температура (350-420°С) и, следовательно, большие энергозатраты, необходимость работы с газообразным аммиаком. Предлагается новый способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина (1). Сущность способа заключается в жидкофазной конденсации пропионового альдегида с насыщенным водным раствором мочевины в присутствии катализатора дибензилиденацетон палладия (Pd(dba)2), взятых в мольном соотношении альдегид : мочевина : катализатор = 20:(14-18):(0.2-0.4), предпочтительно 20:16:0.3, при температуре 150°С в течение 6-10 ч. Получают 2-этил-3,5-диметилпиридин (1) с выходом 44-58%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Pd(dba)2 больше 4 мол.% по отношению к пропионовому альдегиду не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение катализатора Pd(dba)2 в количестве меньше 2 мол.% снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 150°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 200°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 100°С) снижается скорость реакции. Существенные отличия предлагаемого способа. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента доступной мочевины и катализатора Pd(dba)2, реакция идет при температуре 150°С. В известном способе применяется газообразный аммиак, а реакция идет над фосфатом кобальта Со3(PO4)2 при 350-420°С Способ поясняется примерами. К раствору 0.3 ммолей катализатора Pd(dba)2 в 5 мл воды при перемешивании и температуре 20°С добавляют 20 ммолей пропионового альдегида и 16 ммолей насыщенного водного раствора мочевины. Реакционную массу переносят в стальной автоклав, нагревают 8 ч при температуре 150°С и постоянном перемешивании, затем охлаждают, трижды экстрагируют эфиром (10 мл×3), выделяют 2-этил-3,5-диметилпиридин с выходом 52%. Структура (1) доказана данными спектроскопии: спектры ЯМР 1Н зарегистрированы в CDCl3 на спектрометре «Tesla BS-567» (100 МГц), внутренний стандарт TMS, спектры ЯМР 13С зарегистрированы в CDCl3 на спектрометре «JEOL FX-90Q 22.5 МГц, масс-спектры зарегистрированы на хромато-масс-спектрометре «Finnigan MAT-112S» в режиме электронного удара при энергии ионизации 70 Эв и температурном режиме 50-300°С (6 С°/мин).
Литературные данные (Mahan Arthur G. A new route to trialkylpyridines J. Org. Chem., 1970, 35 N11 3982-3983 [3]). Спектр ЯМР 1Н 1.25 (т, 3Н, СН3 (10)), 2.23 (с, 6Н, СН3 (7,8)), 2.76 (м, 2Н, СН2 (9)), 7.2 (с, 1Н, СН, (4)), 8.19 (с, 1Н, СН (6)). Масс спектр, (70 ev) m/z: 135 [М]+ 134, 120, 107, 91, 79, 77. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при температуре 150°С.
Формула изобретения
Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина общей формулы (1):
характеризующийся тем, что пропионовый альдегид подвергают жидкофазной конденсации с насыщенным водным раствором мочевины в присутствии катализатора дибензилиденацетон палладия (Pd(dba)2) в мольном соотношении альдегид : мочевина: катализатор = 20:(14-18):(0.2-0.4) при температуре 150°С в течение 6-10 ч.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
