Патент на изобретение №2331625

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медно-цинковым катализатором при температуре 200-290°С, давлении 5-15 МПа и объемной скорости 3000-10000 ч^-1. При этом конвертированный газ состава, об.%: Н₂ – 64,0-75,5; Ar – 0,02-0,08; N₂ – 0,05-2,0; СН₄ – 1,0-3,6; СО – 10,7-19,4; CO₂ – 3,3-10,4, подаваемый с печи риформинга с объемной скоростью 800-2000 ч^-1, предварительно смешивают с диоксидом углерода в объемном соотношении (3-100):1 и вместе с газами циркуляции пропускают последовательно через 4 катализаторные зоны горизонтального реактора при их объемном соотношении (1,20-1,40):(0,85-0,95):(0,9-1,2):(0,9-1,1), разделенные двумя котлами и одним теплообменником, с охлаждением реакционного газового потока и отделением метанола в сепарирующем устройстве. Способ позволяет усовершенствовать технологическую схему получения метанола при сохранении на высоком уровне показателей процесса и продлении срока службы катализатора. 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, в частности к производству метанола из водорода и оксидов углерода.

Известен [GB №1159095, МПК C07С 32/00, заявл. 18.08.65 г., опубл. 23.07.69 г.] способ получения метанола, включающий реакцию оксидов углерода с водородом под давлением 1,0-15,0 МПа (предпочтительно от 4,0 до 8,0 МПа), температуре 160-300°С (предпочтительно от 190 до 270°С), объемной скорости 7000-25000 ч^-1 в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди и цинка и, по крайней мере, один трудновосстанавливаемый оксид металла второй – четвертой групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, выделение метанола из реакционной смеси и рециркуляцию не прореагировавших в синтезе метанола веществ. В качестве сырья применяют смесь водорода с оксидом и диоксидом углерода, в которой содержание СО₂ варьирует в интервале 1-20 об.% (предпочтительно 3-12 об.%). В реакционном газе, контактирующем с катализатором, объемное отношение водорода к сумме оксидов углерода в 1,3-3,0 раза больше стехиометрического.

К недостаткам данного способа следует отнести пониженную удельную производительность медно-цинкового катализатора, а также высокие энергетические затраты на рециркуляцию газовой смеси.

Известен [SU №1442514, МПК C07С 29/15, 31/04] способ получения метанола контактированием смеси оксидов углерода и водорода с медьсодержащим катализатором при повышенных температуре и давлении в две стадии с последующим выделением метанола, причем с целью увеличения удельной производительности катализатора и упрощения технологической схемы на первой стадии газовую смесь, содержащую СО 0,7-30,0 об.%, CO₂ 0,3-23,6 об.% при соотношении СО:CO₂, равном (0,03-87):1, контактируют с катализатором в реакторном узле, состоящем из одного проточного реактора или каскада проточных реакторов, и на второй стадии процесс ведут при концентрации CO₂ во входящей газовой смеси 0,4-20,0 об.% и соотношении СО:CO₂, равном (0,25-55), с последующим выделением метанола и воды известными приемами в нескольких устройствах или в едином для обеих стадий устройстве.

Недостатком указанного способа является невысокая удельная производительность катализатора при получении метанола из газовых смесей с высоким содержанием диоксида углерода, а также повышенное содержание воды в метаноле-сырце, превышающем 30 мас.%.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ получения метанола [RU №2181117, МПК C07С 29/154, 31/04] контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290°С, давлении 5,0-10,0 МПа и объемной скорости 4500-100000 ч^-1, причем исходную газовую смесь, содержащую 1,0-33,7 об.% оксида углерода, 0,3-22,5 об.% диоксида углерода при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода, равном 1,91-5,60, а также 0,5-50 об.% азота, последовательно пропускают через каскад проточных реакторов трубчатого типа в одну стадию, а метанол и воду отделяют после каждого реактора.

Рассматриваемый каскадный способ позволяет существенно повысить удельную производительность катализатора, однако его реализация сопряжена со значительными материальными затратами и технически сложна. Кроме того, при его осуществлении возможно существенное снижение срока эксплуатации медно-цинкового катализатора, а производительность метанольной установки пропорциональна количеству проточных реакторов.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования технологической схемы получения метанола при сохранении на высоком уровне показателей процесса и продлении срока службы катализатора.

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе метанол синтезируют контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медно-цинковым катализатором при температуре 200-290°С, давлении 5-15 МПа и объемной скорости 3000-10000 ч^-1, при этом согласно изобретению конвертированный газ состава, об.%: Н₂ – 64,0-75,5; Ar – 0,02-0,08; N₂ – 0,05-2,0; СН₄ – 1,0-3,6; СО – 10,7-19,4; CO₂ – 3,3-10,4, подаваемый с печи риформинга с объемной скоростью 800-2000 ч^-1, предварительно смешивают с диоксидом углерода в объемном отношении (3-100):1 и вместе с газами циркуляции пропускают последовательно через 4 катализаторные зоны горизонтального реактора при их объемном соотношении (1,20-1,40):(0,85-0,95):(0,9-1,2):(0,9-1,1), разделенные двумя котлами и одним теплообменником, с выделением метанола.

Последняя стадия хорошо изучена и предусматривает охлаждение реакционной смеси в рекуперативном теплообменнике и холодильнике-конденсаторе и отделение метанола-сырца в сепарирующем устройстве [М.М.Караваев, А.П.Мастеров. Производство метанола. М.: Химия, 1973. С.78 и далее].

Отличительными особенностями предлагаемого способа получения метанола являются следующие:

– конвертированный газ состава, об.%: Н₂ – 64,0-75,5; Ar – 0,02-0,08; N₂ – 0,05-2,0; СН₄ – 1,0-3,6; СО – 10,7-19,4; CO₂ – 3,3-10,4, подаваемый с печи риформинга с объемной скоростью 800-2000 ч^-1, предварительно смешивают с диоксидом углерода в объемном отношении (3-100):1 и вместе с газами циркуляции подают в реактор с объемной скоростью 3000-10000 ч^-1:

– функции каскада реакторов выполняют 4 катализаторные зоны горизонтального реактора, взятые в объемном соотношении (1,20-1,40):(0,85-0,95):(0,9-1,2):(0,9-1,1), разделенные двумя котлами и одним теплообменником.

Хорошо известно, что переработка синтез-газа с содержанием оксида углерода более 30 об.% и азота свыше 40 об.% неэкономична. По указанной причине в предлагаемом способе используется синтез-газ, в котором дозировки СО и N₂ поддерживаются ниже 15 об.%, а объемное отношение Н₂/(СО+CO₂) находится в интервале от 3 до 5. Важно отметить, что для протекания последовательных реакций

с требуемой скоростью концентрации СО и CO₂ должны находиться в интервале 5-15 об.%.

Для достижения указанной концентрации CO₂ используется подпитка конвертированного газа чистым диоксидом углерода.

Ограничение верхнего предела по CO₂ в синтез-газе в 15 об.% объясняется возможностью снижения скорости образования метанола при более высоком содержании диоксида углерода в газовой смеси,

В отличие от известных методов получения метанола в предлагаемом способе функции каскада проточных реакторов выполняют катализаторные зоны реактора горизонтального типа, разделенные двумя котлами 1 и одним теплообменником 2 для утилизации тепла экзотермических реакций (Фиг.1). Это существенно упрощает технологическую схему процесса и позволяет на сепарирующих устройствах разных конструкций отделять метанолсодержащую фракцию для последующей ее ректификации.

Таким образом, сущностью предлагаемого технического решения является способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медно-цинковым катализатором при температуре 200-290°С, давлении 5-15 МПа и объемной скорости 3000-10000 ч^-1, причем конвертированный газ состава, об.%: Н₂ – 64,0-75,5; Ar – 0,02-0,08; N₂ – 0,05-2,0; СН₄ – 1,0-3,6; СО – 10,7-19,4; CO₂ – 3,3-10,4, подаваемый с печи риформинга с объемной скоростью 800-2000 ч^-1, предварительно смешивают с диоксидом углерода в объемном отношении (3-100):1 и вместе с газами циркуляции пропускают последовательно через 4 катализаторные зоны горизонтального реактора, взятые в объемном соотношении (1,20-1,40):(0,85-0,95):(0,9-1,2):(0,9 -1,1), разделенные двумя котлами и одним теплообменником, с охлаждением реакционного газового потока и отделением метанола в сепарирующем устройстве.

На фиг.2 приведена принципиальная схема технологического процесса.

Конвертированный газ с печи риформинга (линия I) смешивается с чистым диоксидом углерода (линия II) и газами циркуляции с сепаратора метанола (линия III) и подается на всас компрессора 1. Компремированный синтез-газ подогревается в рекуперативном теплообменнике 2 и встроенном теплообменнике 3 и поступает в горизонтальный реактор 4. Выходящая из реактора метанолсодержащая газовая смесь последовательно охлаждается потоком синтез-газа в рекуперативном теплообменнике 2 и далее воздушным холодильником 5 и холодильником-конденсатором 6. После отделения метанола-сырца в сепараторе 7 газовый циркуляционный поток направляется на смешение с конвертированным газом и диоксидом углерода.

В качестве катализатора синтеза метанола использовали продукт в виде цилиндрических таблеток диаметром 5,2 мм и высотой 5,4 мм, имеющих состав, мас.%: CuO – 64; ZnO – 24; Al₂О₃ – 10; HgO – 2. Его загрузка по зонам реактора (по ходу следования синтез-газа) составила, м³:

первая – 29,8; вторая – 21,6; третья – 23,8; четвертая – 23,8.

В таблице приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Из описания изобретения и таблицы следует, что по заявленному техническому решению удается существенно упростить технологическую схему процесса, сохранив на высоком уровне его показатели при длительной эксплуатации катализатора.

Формула изобретения

Способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медно-цинковым катализатором при температуре 200-290°С, давлении 5-15 МПа и объемной скорости 3000-10000 ч^-1, отличающийся тем, что конвертированный газ состава, об.%: Н₂ 64,0-75,5; Ar 0,02-0,08; N₂ 0,05-2,0; СН₄ 1,0-3,6; СО 10,7-19,4; CO₂ 3,3-10,4, подаваемый с печи риформинга с объемной скоростью 800-2000 ч^-1, предварительно смешивают с диоксидом углерода в объемном соотношении (3-100):1 и вместе с газами циркуляции пропускают последовательно через 4 катализаторные зоны горизонтального реактора при их объемном соотношении (1,20-1,40):(0,85-0,95):(0,9-1,2):(0,9-1,1), разделенные двумя котлами и одним теплообменником, с охлаждением реакционного газового потока и отделением метанола в сепарирующем устройстве.

РИСУНКИ