Патент на изобретение №2161151

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ГАЛОГЕНСУЛЬФОФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения солей галогенсульфофталевых кислот, являющихся исходными продуктами для синтеза тетрагалогентетрасульфофталоцианинов. Существом изобретения является способ получения солей галогенсульфофталевых кислот путем сульфинирования галогензамещенных ароматических соединений с последующей нейтрализацией избытка серной кислоты, в котором в качестве галогензамещенных ароматических соединений используют 4-галогенфталимиды, сульфирование проводят 20 – 30%-ным олеумом при температуре 200 – 210^oC в течение 6 – 7 ч, а выделение целевого продукта осуществляют путем перевода полученой при нейтрализации кальциевой соли в соответствующую соль галогенсульфофталиевой кислоты непосредственно после нейтрализации избытка серной кислоты. Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта более чем в 6 раз, упростить процесс, получить целевые продукты, удобренные при использовании их в синтез соответствующих комплексов тетрагалогентетрасульфофталоцианинов высокой степени чистоты. 2 табл.

Уровень техники

Выход калиевой соли 4-хлор-5-сульфофталевой кислоты, учитывая все стадии процесса, в расчете на исходный 4-хлор-o-ксилол составляет около 10%.

Недостатками этого способа являются:
– низкий выход целевого продукта;
– достаточная сложность процесса из-за необходимости применения стадии окисления бариевой соли 4-хлор-5-сульфо-o-ксилола, требующей большого расхода дорогостоящего перманганата калия;
– наличие в целевом продукте катионов калия, что требует дополнительной очистки от них при использовании в дальнейших синтезах тетрахлортетрасульфофталоцианинов высокой степени чистоты.

Сущность изобретения
Изобретательской задачей является поиск более простого и экономичного способа получения солей галогенсульфофталевых кислот с высоким выходом.

Поставленная задача решена способом получения солей галогенсульфофталевых кислот путем сульфирования галогензамещенных ароматических соединений с последующей нейтрализацией избытка серной кислоты, в котором в качестве галогензамещенных ароматических соединений используют 4-галогенфталимиды общей формулы

где Hal=Cl, Br;
сульфирование проводят 20-30%-ным олеумом при температуре 200-210^oC в течение 6-7 часов, а выделение целевого продукта осуществляют путем перевода полученной при нейтрализации кальциевой соли в соответствующую соль галогенсульфофталевой кислоты непосредственно после нейтрализации избытка серной кислоты.

Полученные после сульфирования 4-галоген-5-сульфофталевые кислоты выделяли из кислого раствора нейтрализацией карбонатом кальция и последующей обработкой кальциевых солей, например, карбонатом аммония, в результате чего получали триаммонийные соли 4- галоген-5-сульфофталевых кислот. Выход, учитывая все стадии процесса, в пересчете на исходный 4-галогенфталимид составляет 82% (Hal=Cl) и 60% (Hal=Br). При обработке кальциевой соли другими карбонатами щелочных металлов получают соответствующие соли галогенсульфофталевых кислот.

Отличительными признаками заявляемого способа являются использование в качестве исходных галогензамещенных ароматических соединений 4-хлор- или 4-бромфталимидов, а также условия их сульфирования и выделения целевых продуктов.

Совокупность именно этих отличительных признаков позволила получить следующие преимущества:
– повысить выход целевых продуктов более чем в 6 раз;
– упростить процесс за счет исключения стадии окисления с использованием дорогостоящего перманганата калия;
– получить и триаммонийные соли, что позволяет при их дальнейшем использовании в синтезе соответствующих комплексов тетрагалогентетрасульфофталоцианинов высокой степени чистоты облегчить условия синтеза и очистки последних.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Исходные продукты получены известным способом [Родионов В.М., Богословский Б.М., Федорова А.М. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей. Гос. н.-т. изд. хим. литературы. М.-Л.: 1948. – 212 с.] 4-хлорфталимид – из мононатриевой соли 4-хлорфталевой кислоты, а 4-бромфталимид – из монокалиевой соли 4-бромфталевой кислоты.

Пример 1. Триаммонийная соль 4-хлор-5-сульфофталевой кислоты.

5.5 г (0.03 моль) 4-хлорфталимида добавляют к 15 г 25%-ного олеума. Смесь нагревают до 210^oC в колбе, снабженной мешалкой, термометром и воздушным холодильником, в этом температурном режиме в течение 6 часов постепенно добавляют 10 г 25%-ного олеума. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливают в 100 г смеси воды со льдом. При этом сначала выпадает осадок, который при комнатной температуре почти полностью растворяется. Полученный кислый раствор отфильтровывают на фильтре Шотта и нейтрализуют карбонатом кальция до нейтральной среды и прекращения выделения углекислого газа. Осадок сульфата кальция отделяют фильтрованием. В фильтрат добавляют 4.8 г (0.05 моль) карбоната аммония и выдерживают в течение 3-х часов, а выпавший карбонат кальция отфильтровывают и фильтрат упаривают на водяной бане. Полученное вещество имеет светло-бежевый цвет, хорошо растворяется в воде и полярных растворителях. Выход: 8.2 г (82%). Т_разл. > 200^oC.

Найдено, %: C 28.7; H 4.5; N 13.0; Cl 10.9; S 9.4.

C₈H₁₄N₃O₇ClS
Вычислено, %: C 29.0; H 4.3; N 12.7; Cl 10.7; S 9.7.

В таблице 1 приведены результаты использования заявленного способа получения триаммонийной соли 4-хлор-5-сульфофталевой кислоты при различных температурно-временных и концентрационных режимах, но при одинаковых (как в примере 1) соотношениях исходных веществ.

Пример 7. Триаммонийная соль 4-бром-5-сульфофталевой кислоты.

Синтезирована по методике, аналогичной примеру 1, но при использовании в качестве исходного продуктов 6.78 г (0.03 моль) 4-бромфталимида. Полученный проект бежевого цвета хорошо растворяется в воде и полярных растворителях. Выход: 6.8 г (60%). Т_разл. > 200^oC.

Найдено, %: C 26.1; H 3.9; N 12.0; Br 20.7; S 8.3.

C₈H₁₄N₃O₇BrS
Вычислено, %: C 25.5; H 3.8; N 11.2; Br 21.2; S 8.5.

В таблице 2 приведены результаты использования заявленного способа получения триаммонийной соли 4-бром-5-сульфофталевой кислоты при различных температурно-временных и концентрационных режимах, но при одинаковых (как в примере 7) соотношениях исходных веществ.

Пример 13. Тетра-4-хлор-тетра-5-сульфофталоцианин меди.

1.99 г (6 ммоль) триаммонийной соли 4-хлор-5-сульфофталевой кислоты смешивают с 1.44 г (24 ммоль) мочевины, 0.18 г (1.8 ммоль) однохлористой меди и 0.03 г (0.15 ммоль) молибдата аммония. Тщательно перемешанные реагенты помещают в пробирку, расположенную вертикально в электрической печи сопротивления и выдерживают при перемешивании 90 минут при температуре 140-150^oC, 50 минут – при 170-180^oC, 75 минут – при 190-200^oC и 120 минут – при 210-220^oC. После охлаждения реакционную массу измельчают, промывают сначала 17%-ным, затем 5%-ным раствором соляной кислоты до бесцветных фильтратов. Осадок на фильтре растворяют в 0.5%-ном растворе гидроксида натрия и фильтруют. Фильтрат подкисляют концентрированным раствором соляной кислоты. При этом выпадает осадок тетра-4-хлор-тетра-5-сульфофталоцианина меди, который промывают 5-7%-ным раствором соляной кислоты и центрифугируют. Операцию промывки и центрифугирования повторяют несколько раз, пока в промывной жидкости (при нанесении ее капли на предметное стекло) не остается твердого остатка. Продукт сушат при температуре 80-90^oC, промывают этанолом в аппарате Сокслета до бесцветых экстрактов и сушат при 80-90^oC.

Тетра-4-хлор-тетра-5-сульфофталоцианин меди – порошок темно-синего цвета, хорошо растворяется в диметилформамиде, 0.5%-ной щелочи, концентрированной серной кислоте; ограниченно – в метаноле. Выход: 0.63 г (41%).

Найдено, %: C 36.8; H 1.4; N 10.1; Cl 14.5; S 12.2; Си 6.2.

C₃₂H₁₂N₈O₁₂Cl₄S₄Cu.

Вычислено, %: C 37.2; H 1.2; N 10.8; Cl 13.7; S 12.4; Cu 6.1.

ЭСП, _max, нм 676 пл., 602 (0.5% NaOH); 676, 610 сл. (ДМФА).

По методике, аналогичной примеру 13, могут быть получены тетра-4-галоген-тегра-5-сульфофталоцианины других металлов (Co, Ni и др.).

Формула изобретения

Способ получения солей галогенсульфофталевых кислот путем сульфирования галогензамещенных ароматических соединений с последующей нейтрализацией избытка серной кислоты, отличающийся тем, что в качестве галогензамещенного ароматического соединения используют 4-галогенфталимиды общей формулы

где Hal – Cl, Br,
сульфирование проводят 20 – 30%-ным олеумом при температуре 200 – 210^oC в течение 6 – 7 ч, а выделение целевого продукта проводят путем перевода полученной при нейтрализации кальциевой соли в соответствующую соль галогенсульфофталевой кислоты непосредственно после нейтрализации избытка серной кислоты.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.12.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 12-2003

Извещение опубликовано: 27.04.2003