Патент на изобретение №2161030

(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОКРАСКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН ЧЕЛОВЕКА, СПОСОБ ИХ ОКРАСКИ, УПАКОВКА НАБОРА ДЛЯ ОКРАСКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН ЧЕЛОВЕКА

(57) Реферат:

Изобретение относится к косметике, и объектом изобретения является композиция для окислительной окраски волос, содержащая 2-хлор-6-метил-3-аминофенол в комбинации с окисляющей основой и дополнительным связывающим агентом, выбранным из м-аминофенолов и м-фенилендиаминов, а также способ окраски волос и упаковки набора для окраски. Предложенная композиция обеспечивает получение сочных окрасок разнообразных оттенков, мало избирательна, устойчива к атмосферным факторам. 3 с. и 24 з.п.ф-лы, 6 табл.

Предметом настоящего изобретения является композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащая в качестве связывающего агента 2-хлор-6-метил-3-аминофенол в комбинации с по меньшей мере одной соответствующим образом подобранной окисляющей основой и по меньшей мере одним дополнительным связывающим агентом, выбранным из числа соответствующим образом подобранных м-аминофенолов и м-фенилендиаминов, а также способ окраски с использованием названной композиции с окисляющим агентом.

Хорошо известно окрашивание кератиновых волокон и, в частности, человеческих волос красящими композициями, содержащими предшественники окислительного красителя, в частности о- и п-фенилендиамины, о- и п-аминофенолы, а также гетероциклические соединения, такие как производные пиримидина, обычно называемые окисляющими основами. Предшественники окислительных красителей, или окисляющие основы, являются неокрашенными или слабо окрашенными соединениями, которые, взаимодействуя с окислительными агентами, могут в результате реакции окислительной конденсации образовать окрашенные соединения и красители.

Известно также, что можно изменять получаемые оттенки, вводя окисляющие основы в сочетании с соответствующим образом подобранными связывающими агентами или модификаторами окраски, которые, в частности, могут быть выбраны из числа ароматических м-диаминов, м-аминофенолов, м-дифенолов, а также некоторых гетероциклических соединений.

Разнообразие молекул, используемых в окисляющих основах и связывающих агентах, делает возможным получение богатой палитры окрасок.

Называемая “перманентной” окраска, получаемая с использовании окислительных красителей, должна кроме того отвечать определенному ряду требований. Так, она должна быть лишена недостатков токсикологического характера, должна обеспечивать получение оттенков нужной интенсивности и быть устойчивой к внешним воздействиям (свет, непогода, мытье, перманентная завивка, потение, чесание).

Красители должны также обеспечивать окраску седых волос, а также обладать как можно меньшей избирательностью, то есть обеспечивать как можно меньшую разницу в окрашивании по длине одного и того же кератинового волокна, которое в действительности может быть в разной степени сенсибилизировано (повреждено) на участке между окончанием и корнем.

Были уже предложены, в частности в заявке германского патента DE 3016008, композиции для окислительной окраски кератиновых волокон, содержащие в качестве связывающего агента 2-хлор-6-метил-3-аминофенол или 2-метил-5-хлор-3-аминофенол в сочетании с обычно используемыми для окислительной окраски окисляющими основами, такими, например, как некоторые п-фенилендиамины или п-аминофенол. Такие композиции, однако, не в полной мере удовлетворяют всем требованиям, а именно, с точки зрения устойчивости получаемой окраски к различным агрессивным воздействиям, которым могут быть подвержены волосы, в частности к действию шампуней и перманентной завивки.

В заявках на патенты WO 96/15765 и WO 96/15766 были также предложены композиции для окислительной окраски кератиновых волокон, содержащие специфическую ассоциацию 2-хлор-6-метил-3-аминофенола в качестве связывающего агента, специальной окисляющей основы (2--гидроксиэтил-п-фенилендиамина или 2-аминометил-4-аминофенола и такого связывающего агента как, например, 2-метил-5-аминофенол или резорцин. Такие композиции, однако, также не в полной мере удовлетворяют требованиям, в частности, с точки зрения избирательности получаемых окрасок.

Заявитель же обнаружил, что возможно получение новых сочных окрасок, особенно устойчивых к различным агрессивным воздействиям, которым могут быть подвержены волосы, путем комбинирования 2-хлор-6-метил-3-аминофенола, с по меньшей мере одной соответствующим образом подобранной окисляющей основой и по меньшей мере одним дополнительным связывающим агентом, выбранным из числа соответствующим образом подобранных м-аминофенолов и м-фенилендиаминов.

Настоящее изобретение основано на этом открытии.

Предметом изобретения является, во-первых, композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких как волосы, отличающаяся тем, что она содержит в пригодной для проведения окрашивания среде:
– в качестве первого связывающего агента 2-хлор-6-метил-3-аминофенол и/или по меньшей мере один из его солевых аддуктов с кислотой;
– по меньшей мере одну окисляющую основу;
– по меньшей мере один дополнительный связывающий агент из числа м-аминофенолов и м-фенилендиаминов;
при условии, что названная композиция не содержит одновременно 2--гидроксиэтил-п-фенилендиамин и 2-метил-5-аминофенол.

Композиция для окислительной окраски по изобретению обеспечивает получение сочных окрасок разнообразных оттенков, которые являются мало избирательными и обладают прекрасной устойчивостью к атмосферным факторам, таким как свет и непогода, а также к поту и различным видам обработки, которым могут быть подвержены волосы (шампуни, перманентная завивка). Эти свойства особенно замечательны в отношении малой избирательности получаемых окрасок.

Окисляющие основы, которые могут быть использованы в красящих композициях по настоящему изобретению, преимущественно выбирают из числа п-фенилендиаминов, двойных оснований, п-аминофенолов, о-аминофенолов и гетероциклических окисляющих основ.

Из числа п-фенилендиаминов, используемых в качестве окисляющих основ в красящих композициях по настоящему изобретению, могут быть, в частности, названы соединения приведенной ниже формулы I и их солевые аддукты с кислотами:

где:
– R₁ представляет собой атом водорода, C₁-C₄-алкил, моногидрокси-C₁-C₄-алкил, полигидрокси-C₂-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси-C₁-C₄-алкил или C₁-C₄-алкил, замещенный азотсодержащей группой, фенилом или 4′-аминофенилом;
– R₂ представляет собой атом водорода, C₁-C₄-алкил, моногидрокси-C₁-C₄-алкил, полигидрокси-C₂-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси-C₁-C₄-алкил или C₁-C₄-алкил, замещенный азотсодержащей группой;
– R₃ представляет собой атом водорода, атом галогена (хлор, бром, иод или фтор), C₁-C₄-алкил, моногидрокси-C₁-C₄-алкил, гидрокси-C₁-C₄-алкокси,
ацетиламино-C₁-C₄-алкокси, мезиламино-C₁-C₄-алкокси или карбамоиламино-C₁-C₄-алкокси; и
– R₅ представляет собой атом водорода или C₁-C₄-алкил.

Из числа азотсодержащих групп, входящих в приведенную выше формулу I, могут быть, в частности, названы группы: амино, моно-C₁-C₄-алкиламино, ди-C₁-C₄-алкиламино, три-C₁-C₄-алкиламино, моногидрокси-C₁-C₄-алкиламино, имидазолиевая и аммониевая.

Из числа п-фенилендиаминов приведенной выше формулы I можно, в частности, назвать: п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,5-диметил-п-фенилендиамин, N,N-диметил-п-фенилендиамин, N, N-диэтил-п-фенилендиамин, N, N-дипропил-п-фенилендиамин, 4-aминo-N,N-диэтил-3-метилaнилин, N,N-бис (-гидроксиэтил)-п- фенилендиамин, 4-амино-N,N-бис (-гидроксиэтил)-3-метиланилин, 4-амино-3-хлор-N,N-бис (-гидроксиэтил) анилин, 2--гидроксиэтил-п-фенилендиамин, 2-фтор-п-фенилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, N- (-гидроксипропил)-п-фенилендиамин, 2-гидроксиметил-п-фенилендиамин, N, N-диметил-3-метил-п-фенилендиамин, N-этил-N-(-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, N-(,-дигидроксипропил)-п-фенилендиамин, N-(4′-аминофенил)-п-фенилендиамин, N-фенил-п-фенилендиамин, 2--гидроксиэтокси-п-фенилендиамин, 2--ацетиламиноэтокси-п-фенилендиамин, N- (-метоксиэтил)амино-п-фенилендиамин и их солевые аддукты с кислотами.

Из п-фенилендиаминов приведенной выше формулы I особенно предпочтительны: п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, 2--гидроксиэтил-п-фенилендиамин, 2--гидроксиэтокси-п-фенилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, N,N-бис--гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2--ацетиламиноэтокси-п-фенилендиамин и их солевые аддукты с кислотами.

Согласно изобретению под двойными основаниями подразумевают соединения, содержащие по меньшей мере два ароматических кольца с амино- и/или гидроксильными группами. Из двойных оснований, используемых в качестве окисляющих основ в красящих композициях по настоящему изобретению, могут быть, в частности, названы соединения, отвечающие приведенной ниже формуле II и их солевые аддукты с кислотами:

где
Z₁ и Z₂, одинаковые или различные, представляют собой гидроксил или аминогруппу, которые могут быть замещены C₁-C₄-алкилами или связкой Y;
– связка Y представляет собой нормальную или разветвленную C₁-C₄-алкиленовую цепь, в которую могут быть встроены (в т.ч. на конце) одна или несколько азотсодержащих групп и/или один или несколько гетероатомов, таких как кислород, сера или азот, и которая может иметь в качестве заместителей один или несколько гидроксильных или C₁-C₆-алкоксильных групп;
– R₅ и R₆ представляют собой атом водорода или галогена, C₁-C₄-алкил, моногидрокси-C₁-C₄-алкил, полигидрокси-C₂-C₄-алкил, амино-C₁-C₄-алкил или связку Y;
– R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, связку Y или C₁-C₄-алкил;
при условии, что соединения формулы II содержат в одной молекуле не более одной связки Y.

Среди азотсодержащих групп приведенной формулы (II), можно, в частности, назвать радикалы амино, моно-C₁-C₄-алкил-амино, ди-C₁-C₄-алкиламино, три-C₁-C₄-алкиламино, моногидрокси-C₁-C₄-алкиламино, имидазолиния и аммония.

Из двойных оснований приведенной выше формулы II можно, в частности, назвать N, N’-бис (-гидроксиэтил)-N,N’-бис(4′- аминофенил)-1,3-диаминопропанол, N, N’-бис (-гидроксиэтил)-N, N’-бис(4′-аминофенил)этилендиамин, N, N’-бис(4-аминофенил) тетраметилендиамин, N,N’-бис (-гидроксиэтил)-N,N’-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N,N’-бис(4-метиламинофенил)тетраметилендиамин, N, N’-бис(этил) -N, N’-бис(4′-амино-3′-метилфенил)этилендиамин, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан и их солевые аддукты с кислотами.

Наиболее предпочтительными двойными основаниями формулы II являются N, N’-бис (-гидроксиэтил)-N,N’-бис(4′-аминофенил)- 1,3-диаминопропанол, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан и их солевые адлукты с кислотами.

Из п-аминофенолов, используемых в качестве окисляющих основ в красящих композициях по настоящему изобретению, могут быть, в частности, названы соединения, отвечающие приведенной ниже формуле III и их солевые аддукты с кислотами:

где:
– R₁₃ представляет собой атом водорода или галогена, C₁-C₄-алкил, моногидрокси-C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси-C₁-C₄-алкил, амино-C₁-C₄-алкил или гидрокси-C₁-C₄-алкиламино- C₁-C₄-алкил;
– R₁₄ представляет собой атом водорода или галогена, C₁-C₄-алкил, моногидрокси-C₁-C₄-алкил, полигидрокси-C₁-C₄-алкил, амино-C₁-C₄-алкил, циано-C₁-C₄-алкил или C₁-C₄-алкокси-C₁-C₄-алкил,
при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₁₃ и R₁₄ является атомом водорода.

Из п-аминофенолов приведенной выше формулы III можно, в частности, назвать: п-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2- (-гидроксиэтил) аминометилфенол, 4-амино-2-фторфенол и их солевые аддукты с кислотами.

Из о-аминофенолов, используемых в качестве окисляющих основ в красящих композициях по настоящему изобретению, могут быть, в частности, названы 2-аминофенол, 2-амино-5-метилфенол, 2-амино-6-метилфенол, 5-ацетамидо-2-аминофенол и их солевые аддукты с кислотами.

Из гетероциклических оснований, используемых в качестве окисляющих основ в красящих композициях по настоящему изобретению, могут быть, в частности, названы производные пиридина, производные пиримидина, производные пиразола, пиразол-пиримидиновые производные и их солевые аддукты с кислотами.

Из производных пиридина могут быть, в частности, названы соединения, описанные, например, в патентах GB 1026978 и GB 1153196, такие как 2,5-диаминопиридин, 2-(4-метоксифенил)амино-3-аминопиридин, 2,3-диамино-6-метоксипиридин, 2-(-метоксиэтил)амино-3-амино-6-метоксипиридин, 3,4-диаминопиридин и их солевые аддукты с кислотами.

Из производных пиримидина могут быть, в частности, названы соединения, описанные, например, в германском патенте DE 2359399 или японских патентах JP 88-169571 и JP 91-333495 или заявке на патент WO 96/15765, такие как 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин, 2,5,6-триаминопиримидин и их солевые аддукты с кислотами.

Из числа производных пиразола следует, в частности, назвать соединения, описанные в патентах DE 3843892, DE 4133957 и заявках на патенты WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2733749 и DE 19543988, такие как 4,5-диамино-1-метилпиразол, 3,4-диаминопиразол, 4,5-диамино-1-(4′-хлорбензил)пиразол, 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол, 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол, 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-трет-бутил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-трет-бутил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1- (-гидроксиэтил) -3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-(4′- метоксифенил)пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4-амино-5-(2′-аминоэтил)амино-1,3- диметилпиразол, 3,4,5-триаминопиразол, 1-метил-3,4,5-триаминопиразол, 3,5-диамино-1-метил-4-метиламинопиразол, 3,5-диамино-4-гидроксиэтил)амино-1-метилпиразол и их солевые аддукты с кислотами.

Из пиразол-пиримидиновых производных можно, в частности, назвать пиразоло-[1,5-а] -пиримидины приведенной ниже формулы IV, их солевые аддукты с кислотами и основаниями, а также их таутомерные формы (если имеется таутомерное равновесие):

где:
– R₁₅, R₁₆, R₁₇ и R₁₈, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, C₁-C₄-алкил, арил, гидрокси-C₁-C₄-алкил, полигидрокси-C₂-C₄-алкил,
C₁-C₄-алкокси-C₁-C₄-алкил, амино-C₁-C₄-алкил (амино-группа может быть защищена ацетилом, уреидо-группой или сульфонилом), C₁-C₄-алкиламино- C₁-C₄-алкил, ди(C₁-C₄-алкил)амино-C₁-C₄-алкил (диалкилы могут образовывать углеродный цикл или пяти- или шестизвенный гетероцикл), гидрокси-C₁-C₄-алкил или ди(гидрокси-C₁-C₄-алкил)амино-C₁-C₄-алкил;
– радикалы X, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, C₁-C₄-алкил, арил, гидрокси-C₁-C₄-алкил, полигидрокси-C₂-C₄-алкил, амино-C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкиламино- C₁-C₄-алкил, ди(C₁-C₄-алкил) амино-C₁-C₄-алкил (диалкилы могут образовывать углеродный цикл или пяти- или шестизвенный гетероцикл), C₁-C₄-гидрокси-C₁-C₄-алкил- или ди(C₁-C₄-гидроксиалкил)-амино-C₁-C₄-алкил, аминогруппа, C₁-C₄-алкил- или ди (C₁-C₄-алкил) аминогруппа, атом галогена, карбоксил или сульфонил:
– i = 0, 1 или 3;
– p = 0 или 1;
– q = 0 или 1;
– n = 0 или 1;
при условии, что:
– сумма p + q отлична от 0;
– если p + q = 2, тогда n = 0, а группы NR₁₅R₁₆ и NR₁₇R₁₈ занимают положение (2, 3), (5, 6), (6, 7), (3, 5) или (3 ,7);
– если p + q = 1, тогда n = 1, а группа NR₁₅R₁₆ (или NR₁₇R₁₈) и группа ОН занимают положения (2, 3), (5, 6), (6, 7), (3, 5) или (3, 7).

Если пиразоло-[1,5-а] -пиримидины приведенной выше формулы IV содержат гидроксильную группу в одном из положений 2, 5 или 7 в положении по отношению к одному из атомов азота, имеет место таутомерное равновесие, примером которого является приведенная ниже схема:

Из числа пиразоло-[1,5-а]-пиримидинов приведенной выше формулы IV могут быть, в частности, названы:
– пиразоло-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин;
– 2,5-диметилпиразоло-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин;
– пиразоло-[1,5-a]-пиримидин-3,5-диамин;
– 2,7-диметилпиразоло-[1,5-a]-пиримидин-3,5-диамин;
– 3-аминопиразоло-[1,5-a]-пиримидин-7-ол;
– 3-аминопиразоло-[1,5-a]-пиримидин-5-ол;
– 2-(3-аминпиразоло-[1,5-a]-пиримидин-7-иламино)этанол;
– 2-(7-аминопиразоло-[1,5-a]-пиримидин-3-иламино)этанол;
– 2-[3-аминопиразоло-[1,5-a] -пиримидин-7-ил)-(2-гидроксиэтил) амино]-этанол;
– 2-[7-аминопиразоло-[1,5-а] -пиримидин-3-ил)-(2-гидроксиэтил) амино]-этанол;
– 5,6-диметилпиразоло-[1,5-а]-3,7-диаминопиримидин;
– 2,6-диметилпиразоло-[1,5-а]-3,7-диаминопиримидин;
– 2,5,N7,N7-тетраметилпиразоло-[1,5-а]-3,7-диаминопиримидин;
а также их солевые аддукты с кислотами и их таутомерные формы в случае существования таутомерного равновесия.

Пиразоло-[1,5-а] -пиримидины приведенной выше формулы IV могут быть получены циклизацией аминопиразолов в соответствии с методами синтезов, описанными в следующих источниках:
– ЕР 628559 BEIERSDORF-LILLY
– R. Vishdu, H.Navedul, Indian J. Chem., 34b (6), 514, 1995.

– N.S. Ibrahim, K.U.Sadek, F.A.Abdel-AI, Arch. Pharm., 320, 240, 1987.

– R.H. Springer, M.B.Scholten, D.E.O’Brien, T.Novinson, J.P. Miller, R. K.Robins, J. Med. Chem., 25, 235, 1982.

– T.Novinson, R.K.Robins, T.R.Matthews, J. Med. Chem., 20, 296, 1977.

– US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS.

Пиразоло-[1,5-а]-пиримидины приведенной выше формулы IV могут быть также получены циклизацией гидразина в соответствии с методами синтезов, описанными в следующих источниках:
– A.McKillop et R.J.Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355, 1977.

– E. AIcade, J.De Mendoza, J.M.Marcia-Marquina, C.Almera, J.Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974.

– K. Saito, I.Hori, M.Higarashi, H.Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974.

Из числа м-аминофенолов, используемых в качестве дополнительных связывающих агентов в красящих композициях по настоящему изобретению, могут быть, в частности, названы соединения приведенной ниже формулы V и их солевые аддукты с кислотами:

где:
– R₁₉ представляет собой атом водорода, C₁-C₄-алкил, моногидрокси-C₁-C₄-алкил или полигидрокси-C₂-C₄-алкил;
– R₂₀ представляет собой атом водорода, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкоксил или атом галогена, выбранного из хлора, брома или фтора;
– R₂₁ представляет собой атом водорода, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкоксил, моногидрокси-C₁-C₄-алкил, полигидрокси-C₂-C₄-алкил, моногидрокси-C₁-C₄-алкоксил или полигидрокси-C₂-C₄-алкоксил.

Из м-аминофенолов приведенной выше формулы V могут быть, в частности, названы: м-аминофенол, 5-амино-5-метоксифенол, 5-амино-2-(-гидроксиэтокси)фенол, 5-амино-2-метилфенол, 5-N-(-гидроксиэтил)амино-2-метилфенол, 5-N-(-гидроксиэтил)амино-4-метокси-2-метилфенол, 5-амино-4-метокси-2-метилфенол, 5-амино-4-хлор-2-метилфенол, 5-амино-2,4-диметоксифенол, 5-(-гидроксипропиламино)-2-метилфенол и их солевые аддукты с кислотами.

Из м-фенилендиаминов, используемых в качестве дополнительных связывающих агентов в красящих композициях по настоящему изобретению, могут быть, в частности, названы соединения приведенной ниже формулы VI и их солевые адлукты с кислотами:

где:
– R₂₂ представляет собой атом водорода, C₁-C₄-алкил, моногидрокси-C₁-C₄-алкил или полигидрокси-C₂-C₄-алкил;
– R₂₃ и R₂₄, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, C₁-C₄-алкил, моногидрокси-C₁-C₄-алкоксил или полигидрокси-C₂-C₄-алкоксил; – R₂₅ представляет собой атом водорода, C₁-C₄-алкоксил, амино-C₁-C₄-алкоксил, моногидрокси-C₁-C₄-алкоксил, полигидрокси-C₂-C₄-алкоксил или 2,4-диаминофеноксиалкоксил.

Из м-фенилендиаминов приведенной выше формулы VI можно, в частности, назвать: м-фенилендиамин, 3,5-диамино-2-метокси-1-этилбензол, 3,5-лиамино-2-метокси-1-метилбензол, 2,4-диамино-1-этоксибензол, 1,3-бис(2,4-диаминофенокси)пропан, бис(2,4-диаминофенокси)метан, 1-(-аминоэтокси)-2,4-диаминобензол, 2-амино-1-(-гидроксиэтокси)-4-метиламинобензол, 2,4-диамино-1-этокси-5-метилбензол, 2,4-диамино-5-(-гидроксиэтокси)-1-метилбензол, 2,4-диамино-1- (,-дигидроксипропокси)бензол, 2,4-диамино-1-(-гидроксиэтокси) бензол, 2-амино-4-N-(-гидроксиэтил)амино-1-метоксибензол и их солевые аддукты с кислотами.

2-Хлор-3-амино-6-метилфенол и/или его солевой аддукт (или солевые аддукты) с кислотами преимущественно составляют, приблизительно, от 0,0001 до 5%, предпочтительно от 0,005 до 3% от общей массы красящей композиции.

Окисляющая основа (основы) по изобретению преимущественно составляют, приблизительно, от 0,0005 до 12%, предпочтительно от 0,005 до 6% от общей массы красящей композиции.

Связывающий агент (или связывающие агенты) в соответствии с изобретением преимущественно составляют, приблизительно, от 0,0001 до 5%, предпочтительно от 0,005 до 3% от общей массы красящей композиции.

Красящие композиции по изобретению могут дополнительно содержать один или несколько прямых красителей, в частности, для изменения оттенков или усиления блеска.

В самом общем случае солевые аддукты с кислотами, используемые в составе красящих композиций по настоящему изобретению (в качестве окисляющих основ или связывающих агентов), выбирают из числа гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов, тартратов, лактатов и ацетатов.

Подходящей для окрашивания средой (или основой), как правило, является вода или ее смеси с, по меньшей мере, одним органическим растворителем для солюбилизации соединений, которые недостаточно хорошо растворимы в воде. В качестве органических растворителей могут быть, например, использованы низшие алканолы (1-4 атомов углерода), такие как этиловый и изопропиловый спирты; глицерин; гликоли и их простые эфиры, такие как 2-бутоксиэтанол, пропиленгликоль, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый и монометиловый эфиры диэтиленгликоля; а также ароматические спирты, такие как бензиловый спирт и феноксиэтанол; аналогичные им продукты и их смеси.

Содержание растворителей преимущественно составляет, приблизительно, от 1 до 40%, предпочтительно от 5 до 30% от общей массы красящей композиции.

Значение pH красящей композиции находится, как правило, в пределах, приблизительно, от 3 до 12, предпочтительно от 5 до 11. Доводка pH до желаемого значения может быть осуществлена с помощью подкисляющих или подщелачивающих агентов, обычно применяемых при окрашивании кератиновых волокон.

Из подкисляющих агентов могут быть в качестве примера названы минеральные и органические кислоты, такие как хлористоводородная кислота, ортофосфорная кислота, карбоновые кислоты: винная, лимонная, молочная, а также сульфоновые кислоты.

Из подщелачивающих агентов могут быть в качестве примера названы аммиак, щелочные карбонаты, алканоламины, такие как моно-, ди- и триэтаноламины и их производные, гидроксиды натрия или калия и соединения приведенной ниже формулы VII:

в которой R представляет собой пропиленовую группу, которая может иметь в качестве заместителей гидроксил или C₁-C₄-алкил; R₂₆, R₂₇, R₂₈ и R₂₉, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, C₁-C₄-алкил или гидрокси-C₁-C₄-алкил.

Красящая композиция по изобретению может также содержать различные добавки, обычно используемые в композициях для окраски волос, а именно: анионные, катионные, неионные, амфотерные и цвитерионные поверхностно-активные агенты или их смеси; анионные, катионные, неионные, амфотерные и цвитерионные полимеры или их смеси; минеральные или органические загустители; антиоксиданты; пропиточные агенты; секвестирующие агенты; отдушки; буферные вещества; дисперганты; кондиционирующие агенты, такие, например, как модифицированные или немодифицированные летучие или нелетучие силиконы; пленкообразующие агенты; керамиды; консерванты и опалесцирующие агенты.

Само собой разумеется, что специалист должен подбирать эти возможные дополнительные соединения таким образом, чтобы полезные свойства, присущие красящей композиции по изобретению, не были бы или практически не были бы изменены при внесении добавок.

Красящая композиция по изобретению может быть представлена в различных формах: в виде жидкостей, кремов, гелей или в какой-либо другой форме, удобной для осуществления окрашивания кератиновых волокон, в частности, человеческих волос.

Предметом изобретения является также способ окрашивания кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких как волосы, с использованием описанной выше красящей композиции.

Согласно этому способу на волокна наносят описанную выше красящую композицию, получая окраску при кислых, нейтральных или щелочных значениях pH с помощью окислительного агента, который добавляют к красящей композиции непосредственно перед ее применением, либо он находится в отдельной окислительной композиции, которую наносят одновременно с красящей композицией или после нее.

Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления способа окрашивания по изобретению непосредственно перед применением описанную выше красящую композицию смешивают с окислительной композицией, содержащей в подходящей для осуществления окрашивания среде по меньшей мере один окислительный агент в количестве, достаточном для проявления окраски. Полученную смесь затем наносят на кератиновые волокна и так выдерживают в течение, приблизительно, от 3 до 50 мин, предпочтительно, от 5 до 30 мин, после чего волокна ополаскивают, промывают шампунем, вновь ополаскивают и сушат.

Окисляющий агент, содержащийся в описанной выше окислительной композиции, выбирают из числа окисляющих агентов, обычно применяемых при окислительном окрашивании кератиновых волокон. Из них, в частности, могут быть названы перекись водорода, перекись мочевины, броматы щелочных металлов, соли надкислот, такие как пербораты и персульфаты и сами надкислоты. Наиболее предпочтительна перекись водорода.

Значение pH окислительной композиции, содержащей окислительный агент как он определен выше, таково, что после смешения этой композиции с красящей композицией результирующее значение pH композиции в том виде, в каком ее наносят на кератиновые волокна, составляет преимущественно от 3 до 12, и еще лучше от 5 до 11. Доводка до желаемого значения pH осуществляется с помощью подкисляющих или подщелачивающих агентов, которые обычно применяются при окрашивании кератиновых волокон и которые определены выше.

Окислительная композиция, соответствующая приведенному выше определению, может также содержать различные добавки, обычно применяемые в композициях, используемых для окрашивания волос, и которые определены выше.

Готовая композиция, наносимая на кератиновые волокна, может быть представлена в различных формах: в виде жидкостей, кремов, гелей или в какой-либо другой форме, удобной для осуществления окрашивания кератиновых волокон, в частности человеческих волос.

Еще одним предметом настоящего изобретения является приспособление с несколькими отделениями или набор для окрашивания или какая-либо другая система кондиционирования с несколькими отделениями, из которых первое содержит описанную выше красящую композицию, а второе содержит описанную выше окислительную композицию. Такие приспособления могут быть оборудованы средством, позволяющим наносить на волосы желаемую смесь, таким, как описано в патенте FR-2586913, выданном на имя заявителя.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объема (см. сравнительные примеры окрашивания 1 и 2 в конце описания).

Непосредственно перед применением каждую из определенных в примерах 1 и 2 композиций смешивают с половиной количества окислительной композиции, состоящей из 3%-ной перекиси водорода (10 объемной).

Каждую из образовавшихся после смешения компонентов красящих композиций наносят на 30 мин на пряди седых натуральных волос с 90% седины и на пряди седых волос с перманентной завивкой с 90% седины. Пряди волос после этого ополаскивают, моют со стандартным шампунем и затем сушат.

Цвет каждой пряди волос, окрашенных композициями 1 и 2, был оценен с помощью системы MUNSELL на калориметре СМ 2002 MINOLTA. Согласно обозначениям MUNSELL цвет определяется выражением HV/C, в котором H означает оттенок, V – интенсивность и C – чистоту или хроматичность (косая черта в этом выражении является условной и не означает отношения параметров).

В случае каждой композиции разница между цветом пряди седых натуральных волос и цветом пряди седых волос с перманентной завивкой рассчитывалась по формуле NICKERSON:
E = 0,4CoH+6V+3C
как это описано в “Couler, Industrie et Technique” (Цвет, промышленность и техника), 1978, том 5, стр. 14-17.

В приведенной формуле E означает разницу между цветом двух прядей; H,V и C – колебания абсолютных значений параметром H, V и C, и Co означает чистоту пряди, по сравнению с которой оценивают разницу в цвете. Определенная таким образом и выраженная в E разница в цвете отражает избирательность окрашивания, которая прямо пропорциональна E. Полученные результаты собраны в таблице 1 (см. в конце описания).

Приведенные результаты показывают, что окраска, полученная с помощью красящей композиции по изобретению из примера 1, т.е. содержащей специфическую комбинацию 2-хлор-6-метил-3-аминофенола, 2--гидроксиэтокси-п-фенилендиамина и 2-метил-5-аминофенола отличается меньшей избирательностью по сравнению с окрашиванием, полученным при использовании композиции из примера 2, не являющейся предметом изобретения и содержащей комбинацию 2-хлор-6-метил-3-аминофенола, 2--гидроксиэтил- п-фенилендиамина и 2-метил-5-аминофенола, описанную в заявке WO 96/15765.

Примеры окрашивания 3 и 4 приводятся в конце описания.

Непосредственно перед применением каждую из определенных в примерах 3 и 4 композиций смешивают с половиной количества окислительной композиции, состоящей из 3%-ной перекиси водорода (10-объемной).

Каждую из образовавшихся после смешения красящих композиций наносят на 30 мин на пряди седых натуральных волос с 90% седины и на пряди седых волос с перманентной завивкой с 90% седины. Пряди волос после этого ополаскивают, моют со стандартным шампунем и затем сушат.

Цвет каждой пряди волос, окрашенных композициями 3 и 4, оценивался с помощью системы MUNSELL на калориметре СМ 2002 MINOLTA с целью определения избирательности окрашивания таким же образом, как это проводилось в примерах 1 и 2.

Полученные результаты собраны в приведенной в конце описания таблице 2.

Приведенные результаты показывают, что окраска, полученная с помощью красящей композиции по изобретению из примера 3, т.е. содержащей специфическую комбинацию 2-хлор-6-метил-3-аминофенола, 2-аминометил-4-аминофенола и м-аминофенола, отличается меньшей избирательностью по сравнению с окраской, полученной при использовании композиции из примера 4, не являющейся предметом изобретения, содержащей комбинацию 2-хлор-6-метил-3-аминофенола, 2-аминометил-4-аминофенола и резорцина, описанную в заявке WO 96/15766.

Примеры окрашивания 5 и 6 см. в конце описания.

Непосредственно перед применением каждую из определенных выше композиций смешивают с равным по весу количеством окислительной композиции, состоящей из 6%-ной перекиси водорода (20-объемной).

Каждую из образовавшихся после смешения красящих композиций наносят на 30 мин на пряди седых натуральных волос с 90% седины. Пряди волос после этого ополаскивают, моют со стандартным шампунем и затем сушат.

В приведенной в конце описания таблице 3 указаны полученные о

Формула изобретения

1. Композиция для окислительной окраски кератиновых волокон человека, таких, как волосы, отличающаяся тем, что она содержит в подходящей для окрашивания среде 2-хлор-6-метил-3-аминофенол и/или по меньшей мере один из его солевых аддуктов с кислотой в качестве первого связывающего агента; по меньшей мере одну окисляющую основу и по меньшей мере один дополнительный связывающий агент, выбранный из м-аминофенолов и м-фенилендиаминов, при условии, что указанная композиция не содержит одновременно 2--гидроксиэтил-п-фенилендиамин и 5-амино-2-метилфенол
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что окисляющие основы выбирают из п-фенилендиаминов, двойных оснований, п-аминофенолов, о-аминофенолов и гетероциклических оснований.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что п-фенилендиамины выбирают из соединений приведенной ниже формулы I и их солевых аддуктов с кислотами

где R₁ представляет собой атом водорода, C₁ – C₄-алкил, моногидрокси-C₁ – C₄-алкил, полигидрокси-C₂ – C₄-алкил, C₁ – C₄-алкокси-C₁ – C₄-алкил или C₁ – C₄-алкил, замещенный азотсодержащей группой, фенилом или 4′-аминофенилом;
R₂ представляет собой атом водорода, C₁ – C₄-алкил, моногидрокси-C₁ – C₄-алкил, полигидрокси-C₂ – C₄-алкил, C₁ – C₄-алкокси-C₁ – C₄-алкил или C₁ – C₄-алкил, замещенный азотсодержащей группой;
R₃ представляет собой атом водорода, атом галогена (хлор, бром, иод или фтор), C₁ – C₄-алкил, моногидрокси-C₁ – C₄-алкил, гидрокси-C₁ – C₄-алкокси, ацетиламино-C₁ – C₄-алкокси, мезиламино-C₁ – C₄-алкокси или карбамоиламино-C₁ – C₄-алкокси;
R₅ представляет собой атом водорода или C₁ – C₄-алкил.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что п-фенилендиамины формулы I выбирают из следующей группы соединений: п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,5-диметил-п-фенилендиамин, N,N-диметил-п-фенилендиамин, N,N-диэтил-п-фенилендиамин, N,N-дипропил-п-фенилендиамин, 4-амино-N,N-диэтил-3-метиланилин, N,N-бис(-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 4-амино-N,N-бис(-гидроксиэтил)-3-метиланилин, 4-амино-3-хлор-N,N-бис(-гидроксиэтил)анилин, 2--гидроксиэтил-п-фенилендиамин, 2-фтор-п-фенилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, N-(-гидроксипропил)-п-фенилендиамин, 2-гидроксиметил-п-фенилендиамин, N, N-диметил-3-метил-п-фенилендиамин, N-этил-N-(-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, N-(,-дигидроксипропил)-п-фенилендиамин, N-(4′-аминофенил)-п-фенилендиамин, N-фенил-п-фенилендиамин, 2--гидроксиэтокси-п-фенилендиамин, 2--ацетиламиноэтокси-п-фенилендиамин, N-(-метоксиэтил)амино-п-фенилендиамин и их солевые аддукты с кислотами.

5. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что двойные основания выбирают из соединений, отвечающих приведенной ниже формуле II, и их солевых аддуктов с кислотами

где Z₁ и Z₂ одинаковые или разные, представляют собой гидроксил или аминогруппу, которые могут быть замещены C₁ – C₄-алкилами или связкой Y, где связка Y представляет собой нормальную или разветвленную C₁ – C₁₄-алкиленовую цепь, в которую могут быть встроены (в т.ч. на конце) несколько азотсодержащих групп и/или несколько гетероатомов, таких, как кислород, сера или азот и которая может иметь в качестве заместителей один или несколько гидроксильных или C₁ – C₆-алкоксильных групп;
R₅ и R₆ представляют собой атом водорода или галогена, C₁ – C₄-алкил, моногидрокси-C₁ – C₄-алкил, полигидрокси-C₂ – C₄-алкил, амино-C₁ – C₄-алкил или связку Y;
R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, связку Y или C₁ – C₄-алкил;
при условии, что соединения формулы II содержат в одной молекуле только одну связку Y.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что двойные основания формулы II выбирают из следующей группы соединений: N,N’-бис(-гидроксиэтил)-N,N’-бис(4′-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, N, N’-бис-гидроксиэтил)-N, N’-бис(4′-аминофенил)этилендиамин, N,N’-бис(4′-аминофенил)этилендиамин, N,N’-бис(4′-аминофенил)тетраметилендиамин, N, N’-бис(-гидроксиэтил)-N, N’-бис(4′-аминофенил)тетраметилендиамин, N,N’-бис(4′-метиламинофенил)тетраметилендиамин, N, N’-бис(этил)-N, N’-бис(4′-амино-3′-метилфенил)этилендиамин, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан и их солевые аддукты с кислотами.

7. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что п-аминофенолы выбирают из соединений, описываемых приведенной ниже формулой III и их солевых аддуктов с кислотами

где R₁₃ представляет собой атом водорода или галогена, C₁ – C₄-алкил, моногидрокси-C₁ – C₄-алкил, C₁ – C₄-алкокси-C₁ – C₄-алкил, амино-C₁ – C₄-алкил или гидрокси-C₁ – C₄-алкиламино-C₁ – C₄-алкил;
R₁₄ представляет собой атом водорода или галогена, C₁ – C₄-алкил, моногидрокси-C₁ – C₄-алкил, полигидрокси-C₂ – C₄-алкил, амино-C₁ – C₄-алкил, циано-C₁ – C₄-алкил или C₁ – C₄-алкокси-C₁ – C₄-алкил;
при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₁₃ и R₁₄ является атомом водорода.

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что п-аминофенолы выбирают из следующих соединений: п-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенил, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(-гидроксиэтил)аминометилфенол, 4-амино-2-фторфенол и их солевые аддукты с кислотами.

9. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что о-аминофенолы выбирают из следующих соединений: 2-аминофенол, 2-амино-5-метилфенол, 2-амино-6-метилфенол, 5-ацетамидо-2-аминофенол и их солевые аддукты с кислотами.

10. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что гетроциклические основания выбирают из следующих соединений: производные пиридина, производные пиримидина, производные пиразола, пиразол-пиримидиновые производные и их солевые аддукты с кислотами.

11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что м-аминофенолы выбирают из соединений приведенной ниже формулы V и их солевых аддуктов с кислотами

где R₁₉ представляет собой атом водорода, C₁ – C₄-алкил, моногидрокси-C₁ – C₄-алкил или полигидрокси-C₂ – C₄-алкил;
R₂₀ представляет собой атом водорода, C₁ – C₄-алкил, C₁ – C₄-алкоксил или атом галогена, (хлор, бром или фтор);
R₂₁ представляет собой атом водорода, C₁ – C₄-алкил, C₁ – C₄-алкоксил, моногидрокси-C₁ – C₄-алкил, полигидрокси-C₂ – C₄-алкил, моногидрокси-C₁ – C₄-алкоксил или полигидрокси-C₂ – C₄-алкоксил.

12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что м-аминофенолы формулы V выбирают из следующих соединений: м-аминофенол, 5-амино-2-метоксифенол, 5-амино-2-(-гидроксиэтокси)фенол, 5-амино-2-метилфенол, 5-N-(-гидроксиэтил)амино-2-метилфенол, 5-N-(-гидроксиэтил)амино-4-метокси-2-метилфенол, 5-амино-4-метокси-2-метилфенол, 5-амино-4-хлор-2-метилфенол, 5-амино-2,4-диметоксифенол, 5-(-гидроксипропиламино)-2-метилфенол и их солевые аддукты с кислотами.

13. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что м-фенилендиамины выбирают из соединений приведенной ниже формулы VI и их солевых аддуктов с кислотами

R₂₂ представляет собой атом водорода, C₁ – C₄-алкил, моногидрокси-C₁ – C₄-алкил или полигидрокси-C₂ – C₄-алкил;
R₂₃ и R₂₄, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, C₁ – C₄-алкил, моногидрокси-C₁ – C₄-алкоксил или полигидрокси-C₂ – C₄-алкоксил;
R₂₅ представляет собой атом водорода, C₁ – C₄-алкоксил, амино-C₁ – C₄-алкоксил, моногидрокси-C₁ – C₄-алкоксил, полигидрокси-C₂ – C₄-алкоксил или 2,4-диаминофеноксиалкоксил.

14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что м-фенилендиамины формулы VI выбирают из следующих соединений: м-фенилендиамин, 3,5-диамино-2-метокси-1-этилбензол, 3,5-диамино-2-метокси-1-метилбензол, 2,4-диамино-1-этоксибензол, 1,3-бис(2,4-диаминофенокси)пропан, бис(2,4-диаминофенокси)метан, 1-(-аминоэтокси)-2,4-диаминобензол, 2-амино-1-(-гидроксиэтокси)-4-метиламинобензол, 2,4-диамино-1-этокси-5-метилбензол, 2,4-диамино-5-(-гидроксиэтокси)-1-метилбензол, 2,4-диамино-1-(,-дигидроксипропокси)бензол, 2,4-диамино-1-(-гидроксиэтокси)бензол, 2-амино-4-N-(-гидроксиэтил)амино-1-метоксибензол и их солевые аддукты с кислотами.

15. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что 2-хлор-3-амино-6-метилфенол и/или его солевые аддукты с кислотами составляют 0,0001 – 5% от общей массы красящей композиции.

16. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что 2-хлор-3-амино-6-метилфенол и/или его солевые аддукты с кислотами составляют 0,005 – 3% от общей массы красящей композиции.

17. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что окисляющая основа (основы) составляет 0,0005 – 12% от общей массы красящей композиции.

18. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что окисляющая основа (основы) составляет 0,005 – 6% от общей массы красящей композиции.

19. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительные связывающие агенты составляют 0,0001 – 5% от общей массы красящей композиции.

20. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что дополнительные связывающие агенты составляют 0,005 – 3% от общей массы красящей композиции.

21. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что солевые аддукты с кислотами выбирают из гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов, тартратов, лактатов и ацетатов.

22. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что подходящей для окрашивания средой (или основой), является вода или ее смеси с по меньшей мере одним органическим растворителем, выбранным из низших алканолов (1 – 4-атомов углерода), глицерина, гликолей и простых эфиров гликолей, ароматических спиртов, аналогичных им продуктов и их смесей.

23. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что ее pH составляет 3 – 12.

24. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она находится в форме жидкостей, кремов, гелей или в какой-либо другой форме, подходящей для осуществления окрашивания кератиновых волокон, в частности человеческих волос.

25. Способ окраски кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких, как волосы, отличающийся тем, что на волокна наносят красящую композицию по пп.1 – 24 и добавляют окислитель непосредственно перед нанесением к красящей композиции, одновременно с красящей композицией или после.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что содержащийся в окислительной композиции окисляющий агент выбирают из следующих соединений: перекись водорода, перекись мочевины, броматы щелочных металлов, соли надкислот, такие, как пербораты и персульфаты и сами надкислоты.

27. Упаковка набора для окраски кератиновых волос человека, имеющая отделения под красящую композицию по пп.1 – 24 и окислительную композицию.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.07.2008

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010