Патент на изобретение №2330056

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОКСА ИЗ ОСТАТКОВ НЕФТЕХИМИИ И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

(57) Реферат:

⁵ агломератов частиц/см³, имеющих площадь сечения более 1000 m², и частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m², доля которых составляет не менее 60% от общего количества частиц в смеси. Способ позволяет упростить технологию получения кокса улучшенного качества по содержанию серы и ванадия за счет исключения стадии обработки кокса водородом при повышенном давлении. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к технологии переработки тяжелых нефтяных остатков в процессе замедленного коксования, и может быть использовано для улучшения свойств получаемого нефтяного кокса.

Уровень техники

Известно, что свойства коксов формируются на стадии их получения и в значительной степени зависят от целенаправленного выбора сырья коксования и технологии его способа производства. Основными показателями качества нефтяного кокса являются содержание серы, микропримесей металлов, золы, влаги, выход летучих веществ, гранулометрический состав и механическая прочность.

Одним из наиболее главных показателей качества коксов является содержание в них серы. В зависимости от массовой доли серы коксы классифицируются на низкосернистые (1-1,5 мас.%), сернистые (1,6-4,0 мас.%) и высокосернистые (более 4%). Повышенное содержание серы в коксах вызывают коррозию оборудования, повышенное количество трещин в электродных изделиях, снижение сортности металла и экологические проблемы, вследствие чего их использование ограничено определенными областями.

Больше половины нефтяных коксов, производимых в России (РФ), имеет содержание серы 2,5-4,0 мас.% РФ не обеспечивает себя нефтяным коксом ни по качеству, ни по количеству. Алюминиевые и электродные заводы как основные потребители находятся в зависимости от импорта качественного низкосернистого кокса. Производство коксов в РФ в основном осуществляется на установках замедленного коксования (УЗК). Характерной особенностью условий работы УЗК является использование в качестве сырья разнообразных смесей тяжелых нефтяных остатков, остающихся на заводе в результате переработки нефти. Следует подчеркнуть, что ресурсы остаточного сырья на отечественных НПЗ довольно велики. В качестве сырья коксования обычно применяют как прямогонные, так и дистиллятные остатки, могут использовать также тяжелые газойли термических и термокаталитических процессов. Основу сырья установок коксования традиционно составляют гудроны.

Для производства низкосернистого нефтяного кокса (электродного кокса) в мировой практике традиционно используются концентраты ароматических углеводородов, обладающие невысоким содержанием серы, низкой зольностью, низким содержанием веществ, нерастворимых в бензоле и хинолине. Этим условиям отвечают дистиллятные крекинг-остатки (ДКО) из малосернистых нефтей, газойли каталитического крекинга (ГКК), гудрон (Г), пиролизные продукты переработки нефти и экстракты масляного производства. Ресурсы любого из этих видов сырья, пригодные для производства качественного кокса, ограничены, что заставляет решать вопросы сырьевого обеспечения коксового производства путем их смешения (компаундирования) и малозатратной технологии подготовки сырья коксования.

Компаундирование сернистых нефтяных остатков (гудрона) с другими продуктами нефтепереработки и нефтехимии, которые характеризуются высокой ароматичностью и низким содержанием серы, является известным и малозатратным способом улучшения качества нефтяных коксов. Компаундированием сернистых нефтяных и низкосернистых остатков в сырье коксования можно добиться снижения содержания не только серы в коксе, но и металлов, уменьшить долю коксовой мелочи, увеличить выход кокса.

Подход к переработке сырья коксования должен учитывать не только качество компонентов, но их соотношение в сырьевой смеси, которое должно обеспечивать ее максимальную кинетическую устойчивость. Это важно как для стабильной работы печи, так и большей однородности структуры и свойств кокса.

Наиболее близким к заявляемому объекту является способ получения нефтяного кокса (патент №2079357, РФ, С10В 55/00), заключающийся в том, что дистиллятный крекинг-остаток смешивают с гудроном с последующей подачей в камеру замедленного коксования. После коксования кокс обрабатывают водородом при температуре 490-550°С и давлении до 5 МПа в течение 8-24 часов.

Недостатком такого способа получения низкосернистого кокса является высокая себестоимость, вызванная использованием водорода.

Россия испытывает дефицит в качественном нефтяном коксе, импорт которого ежегодно увеличивается в стоимостном выражении. Конкурентное преимущество перед зарубежными производителями может быть достигнуто только за счет улучшения качества и увеличения объема производства кокса при использовании низкозатратных технологий.

Задача, решаемая заявленным изобретением, состоит в разработке малозатратной технологии получения низкосернистого кокса.

Технический результат заключается в том, что за счет выбора состава исходной смеси исключается стадия обработки кокса водородом при повышенном давлении.

m², составляет не более 5·10⁵ агломератов частиц/см, а содержание частиц, площадь сечения которых лежит в диапазоне 0,5÷10 m², составляет не менее 60% от общего количества частиц. Полученную смесь подвергают процессу замедленного коксования.

Использование смеси нефтяных остатков, содержащей не более 5·10⁵ агломератов частиц/см³, имеющих площадь сечения более 1000 m², и частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m², доля которых составляет не менее 60% от общего количества частиц в смеси, позволяет не только значительно снизить содержанию серы и ванадия, но и упростить технологию получении низкосернистого кокса за счет исключения стадии обработки кокса водородом.

В качестве указанной смеси нефтяных остатков может использоваться смесь следующего состава: 5-10 мас.% экстракта селективной очистки масел, 5-10 мас.% тяжелой пиролизной смолы и гудрон – остальное.

Такая смесь нефтяных остатков может дополнительно содержать 5-10% тяжелого газойля каталитического крекинга.

В качестве указанной смеси нефтяных остатков может также использоваться 5-10 мас.% деасфальтизата, 5-10 мас.% тяжелой пиролизной смолы, и гудрон – остальное.

Такая смесь нефтяных остатков может дополнительно содержать 5-10% тяжелого газойля каталитического крекинга.

В качестве указанной смеси нефтяных остатков может использоваться 5-10 мас.% суммарного вакуумного газойля, 5-10 мас.% тяжелой пиролизной смолы и гудрон – остальное.

Такая смесь нефтяных остатков может дополнительно содержать 5-10% тяжелого газойля каталитического крекинга.

Осуществление изобретения

⁵ агломератов частиц/см³, имеющих площадь сечения более 1000 m², и частиц с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m², концентрация которых составляет не менее 60% от общей концентрации частиц в смеси, полученную смесь загружают в реактор и помещают в печь коксования. Процесс коксования осуществляется на лабораторной установке замедленного коксования периодического действия (с циклом коксования до 41 час) при температуре 500°С, давлении 3,8 кгс/см², скорость нагрева и охлаждения 1 град/мин, время созревания кокса 25 час. Легкие продукты коксования охлаждают и разделяют в сепараторе на газообразные и жидкие. Готовый кокс извлекают из реактора, взвешивают и исследуют.

Ниже представлены примеры получения кокса предлагаемым способом.

Пример 1. Смешивают 50,0 г гудрона с 2,78 г тяжелой пиролизной смолы и 2,78 г экстракта селективной очистки масел. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,49 и 32,4·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 m² – 4,3·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m² составляли 80% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса замедленного коксования приготовленной смеси было получено 16,67 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,21 и 108·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 2. Смешивают 50,0 г гудрона с 6,25 г тяжелой пиролизной смолы и 6,25 г экстракта селективной очистки масел. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,44 и 28,8·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 m² – 4,1·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m² составляли 83% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 15,94 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,13 и 113,1·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 3. Смешивают 50,0 г гудрона с 2,78 г тяжелой пиролизной смолы и 2,78 г деасфальтизата. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,46 и 32,4·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 m² – 4,2·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m² составляли 79% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 14,44 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,22 и 125·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 4. Смешивают 50,0 г гудрона с 6,25 г тяжелой пиролизной смолы и 6,25 г деасфальтизата. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,37 и 28,8·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 m² – 4,0·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m² составляли 80% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 15,63 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,07 и 115,3·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 5. Смешивают 50,0 г гудрона с 2,78 г тяжелой пиролизной смолы и 2,78 г суммарного вакуумного газойля. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,46 и 32,5·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 m² – 4,5·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m² составляли 75% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 13,61 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,21 и 133·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 6. Смешивают 50,0 г гудрона с 6,25 г тяжелой пиролизной смолы и 6,25 г суммарного вакуумного газойля. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,36 и 28,9·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 m² – 4,5·10⁵ агломератов/см³, частицы с размером в диапазоне 0,5÷10 m² составляли 78% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 15,00 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,08 и 120·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 7. Смешивают 50,0 г гудрона с 2,94 г тяжелой пиролизной смолы, 2,94 г экстракта селективной очистки масел и 2,94 г тяжелого газойля каталитического крекинга. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,48 и 30,6·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 m² – 3,7·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m² составляли 80% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 14,12 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,27 и 128·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 8. Смешивают 50,0 г гудрона с 7,1 г тяжелой пиролизной смолы, 7,1 г экстракта селективной очистки масел и 7,1 г тяжелого газойля каталитического крекинга. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,36 и 30,1·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 m² – 3,6·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m² составляли 82% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 20,3 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,17 и 119·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 9. Смешивают 50,0 г гудрона с 2,94 г тяжелой пиролизной смолы, 2,94 г деасфальтизата и 2,94 г тяжелого газойля каталитического крекинга. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,45 и 30,6·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 m² – 3,5·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m² составляли 82% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 13,24 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,24 и 136·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 10. Смешивают 50,0 г гудрона с 7,1 г тяжелой пиролизной смолы, 7,1 г деасфальтизата и 7,1 г тяжелого газойля каталитического крекинга. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,39 и 30,0·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 m² – 3,5·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m² составляли 83% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 17,3 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,19 и 122·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 11. Смешивают 50,0 г гудрона с 2,94 г тяжелой пиролизной смолы, 2,94 г суммарного вакуумного газойля и 2,94 г тяжелого газойля каталитического крекинга. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,44 и 30,7·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 m² – 3,6·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m² составляли 83% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 13,53 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,24 и 133·10^-4 мас.% соответственно.

Пример 12. Смешивают 50,0 г гудрона с 7,1 г тяжелой пиролизной смолы, 7,1 г суммарного вакуумного газойля и 7,1 г тяжелого газойля каталитического крекинга. Содержание серы и ванадия в полученной смеси составило 1,39 и 28,0·10^-4 мас.% соответственно; концентрация агломератов частиц площадью сечения более 1000 m² – 3,4·10⁵ агломератов/см³, частицы с площадью сечения в диапазоне 0,5÷10 m² составляли 80% от общей концентрации частиц в смеси. В результате проведения процесса коксования приготовленной смеси было получено 17,0 г нефтяного кокса с содержанием серы и ванадия 1,15 и 117·10^-4 мас.% соответственно.

Результаты испытания приведены в нижеследующей таблице.

Таблица
Результаты замедленного коксования смесей тяжелых нефтяных остатков различного качественного и количественного состава
Пример	Выход кокса, %	Содержание серы, мас.%		Содержание ванадия ×10-4,мас.%		Концентрация агломератов частиц ×10-5, агломератов/см3	Доля частиц размером 0,5÷10 m2, %
		в сырье	в коксе	в сырье	в коксе
Пример 1	30,0	1,49	1,21	32,4	108	4,3	80,0
90% гудрон,
5% тяжелая пиролизная смола,
5% экстракт селективной очистки масел
Пример 2	25,5	1,44	1,13	28,8	113	4,1	83,0
80% гудрон,
10% тяжелая пиролизная смола,
10% экстракт селективной очистки масел
Пример 3	26,0	1,46	1,22	32,4	125	4,2	79,0
90% гудрон,
5% тяжелая пиролизная смола,
5% деасфальтизат
Пример 4	25,0	1,37	1,07	28,8	115	4,0	80,0
80% гудрон,
10% тяжелая
пиролизная смола,
10% деасфальтизат
Пример 5	24,5	1,46	1,21	32,5	132	4,5	75,0
90% гудрон,
5% тяжелая пиролизная смола,
5% суммарный вакуумный газойль
Пример 6	24,0	1,36	1,08	28,9	120	4,5	78,0
80% гудрон,
10% тяжелая пиролизная смола,
10% суммарный вакуумный газойль
Пример 7	24,0	1,48	1,27	30,6	128	3,7	80,0
85% гудрон,
5% тяжелая пиролизная смола,
5% экстракт селективной очистки масел,
5% тяжелый газойль каталитического крекинга
Пример 8	28,9	1,36	1,17	30,1	119	3,6	82,0
70% гудрон,
10% тяжелая пиролизная смола,
10% экстракт селективной очистки масел,
10% тяжелый газойль каталитического крекинга
Пример 9	22,5	1,45	1,24	30,6	136	3,5	82,0
85% гудрон,
5% тяжелая пиролизная смола,
5% деасфальтизат,
5% тяжелый газойль каталитического крекинга
Пример 10	24,2	1,39	1,19	30,0	122	3,5	83,0
70% гудрон,
10% тяжелая пиролизная смола,
10% деасфальтизат,
10% тяжелый газойль каталитического крекинга
Пример 11	23,0	1,44	1,24	30,7	133	3,6	83,0
85% гудрон,
5% тяжелая пиролизная смола,
5% суммарный вакуумный газойль,
5% тяжелый газойль каталитического крекинга
Пример 12	24,3	1,39	1,15	28,0	117	3,4	81,0
70% гудрон,
10% тяжелая пиролизная смола,
10% суммарный вакуумный газойль,
10% тяжелый газойль каталитического крекинга

Промышленная применимость

Изобретение может использоваться в нефтеперерабатывающей промышленности, а именно в технологии переработки тяжелых нефтяных остатков в процессе замедленного коксования, для улучшения свойств получаемого нефтяного кокса.

Формула изобретения

², составляет не более 5·10⁵ агломератов частиц/см³, а содержание частиц, площадь сечения которых лежит в диапазоне 0,5÷10 мкм², составляет не менее 60% от общего количества частиц.

2. Способ получения нефтяного кокса по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанной смеси нефтяных остатков используют смесь с содержанием мас.%:

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что смесь нефтяных остатков дополнительно содержит 5-10% тяжелого газойля каталитического крекинга.

4. Способ получения нефтяного кокса по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанной смеси нефтяных остатков используют смесь с содержанием мас.%:

5. Способ получения нефтяного кокса по п.4, отличающийся тем, что смесь нефтяных остатков дополнительно содержит 5-10% тяжелого газойля каталитического крекинга.

6. Способ получения нефтяного кокса по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанной смеси нефтяных остатков используют смесь с содержанием мас.%:

7. Способ получения нефтяного кокса по п.6, отличающийся тем, что смесь нефтяных остатков дополнительно содержит 5-10% тяжелого газойля каталитического крекинга.