Патент на изобретение №2329269
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL’2]A, где L – ацетилацетонат (Acac), L’ – третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А – анионы типа BF4, F3CSO3, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола. Технический результат – получение в одну стадию катионных комплексов палладия с различными анионами типа [LPdL’2]A с высокими выходами (90-95%) при использовании более доступных реагентов. Способ заключается во взаимодействии компонентов: бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(Асас)2; третичного фосфина, PR3; эфирата трифторида бора BF3OEt или сильной кислоты Брэнстеда типа НА, где A=BF4, F3CSO3 и др., растворитель – бензол, толуол, Т=15-30°С. 4 табл.
Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL’2]A, где L – ацетилацетонат (Acac), L’ – электронейтральные лиганды типа третичных фосфинов, например трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А – анионы типа BF4, F3CSO3 Известен способ получения катионных комплексов палладия /GB 1369128, С07С 2/04; С07С 2/00; (IРС1-7): С07С 3/10; С07С 15/00; С07С 69/76 (1974 г./ формулы [LPdL’2]A, где L – 4, где L – Acac, L” – циклооктадиен, M-Pd, Pt, заключающийся во взаимодействии ацетилацетонато(2-ацетилацетонилциклоокт-5-ен-ил)палладия с трифенилметилтетрафторборатом или фторобористой кислотой. Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ получения катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd(PR3)2]BF4 Общими недостатками известных способов являются: (1) многостадийность процесса синтеза и необходимость перекристаллизации конечных продуктов; (2) использование дорогостоящих исходных реагентов – солей серебра типа AgA, а также трифенилметил тетрафторбората. Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего упростить синтез катионных комплексов палладия типа [LPdL’2]A. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катионных комплексов палладия, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL’2]A, где L – ацетилацетонат (Acac), L’ – третичный фосфин PR3, где R3 – фенил, возможно замещенный, А – анион типа BF4 или F3CSO3, взаимодействием бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(Acac)2, третичного фосфина PR3, где R3 имеет вышеуказанное значение, и производных фторидов бора в среде органического растворителя, в качестве производных фторидов бора используют эфират трифторида бора BF3OEt3 или используют сильную кислоту Брэнстеда НА, где А=BF4 или F3CSO3, и процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя при температуре 15÷30°С. Способ осуществляется следующим образом. В трехгорлую колбу в атмосфере аргона последовательно вносят бис(ацетилацетонато)палладий, третичный фосфин, бензол. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят эфират трифторида бора. Полученный осадок отфильтровывается, промывается бензолом и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°С). Пример 1. В трехгорлую колбу при 20°С в атмосфере аргона последовательно вносят 1,641 ммоль (0,5000 г) бис(ацетилацетонато)палладия, 3,282 ммоль (0,8611 г) трифенилфосфина, 40 мл бензола. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят 3,282 (0,41 мл) ммоль эфирата трифторида бора. Полученный светло-желтый осадок отфильтровывается, промывается бензолом и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°С). Выход 91%. Тпл=174-176°С. Экспериментальные и рассчитанные данные элементного анализа хорошо согласуются (таблица 1), данные по ЯМР 1Н, 19F, 13C, 11В, 31P спектроскопии комплекса представлены в таблице 2.
В примерах 2-4 реакцию проводят аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что используются другие третичные фосфины (см. таблицу 3). Пример 5. В трехгорлую колбу при 20°С в атмосфере аргона последовательно вносят 1,641 ммоль (0,5000 г) бис(ацетилацетонато)палладия, 1,641 ммоль (0,4306 г) трифенилфосфина, 40 мл бензола и оставляют перемешиваться в течение 1 часа, после чего в раствор добавляют еще 1,641 ммоль (0,4306 г) трифенилфосфина. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят 1,641 ммоль CF3SO3Н. Полученный осадок отфильтровывается, промывается бензолом и сушится в вакууме (р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°С). Выход 93%. Пример 6. Аналогичен примеру 5, только вместо CF3SO3Н используется HBF4. Результаты опытов, описанных примерами 2-6, сведены в таблице 3. Результаты ЯМР 1Н спектроскопии получаемых комплексов представлены в таблице 4.
Таким образом, описываемый способ позволяет в одну стадию получать катионные комплексы палладия с различными анионами типа [LPdL’2]A, с высокими выходами (90-95%), при использовании более доступных реагентов.
Формула изобретения
Способ получения катионных комплексов палладия, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL’2]A, где L – ацетилацетонат (Acac), L’ – третичный фосфин PR3, где R3 – фенил, возможно замещенный, А – анион типа BF4 или F3CSO3, взаимодействием бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(Acac)2, третичного фосфина PR3, где R3 имеет вышеуказанное значение, и производных фторидов бора в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве производных фторидов бора используют эфират трифторида бора BF3OEt3 или используют сильную кислоту Брэнстеда НА, где A – BF4 или F3CSO3, и процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя при температуре 15÷30°С.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-аллил, заключающийся во взаимодействии галогенидов (Х) палладия типа LPdX соединения PR3 и AgA, где А – BF4, PF6, SbF6, ClO4.
