Патент на изобретение №2329090

(54) СПОСОБ ЩЕЛОЧНОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ПИРОЛИЗА

(57) Реферат:

Изобретение относится к процессу очистки газов пиролиза углеводородного сырья от двуокиси углерода и сероводорода, конкретнее к способам очистки сернисто-щелочных водных стоков, образовавшихся при щелочной очистке газов. Способ щелочной очистки газов пиролиза углеводородного сырья включает абсорбцию из них сероводорода и двуокиси углерода водным раствором гидрооксида натрия в промывной колонне с образованием сернисто-щелочного стока, содержащего углеводороды и эмульгированные жидкие полимеры. Из куба промывной колонны сернисто-щелочной сток направляют на дегазацию, а эмульгированные жидкие полимеры – в обезмасливатель, куда дозируют растворитель и технологическую воду в объемном соотношении 0,1÷1:1÷0,1, а также деэмульгатор в объемном соотношении к эмульгированным жидким полимерам, равном (0,00001÷0,0001):1, затем после перемешивания и отстаивания раствор полимеров выводят на утилизацию. Сернисто-щелочной сток, освобожденный от эмульгированных жидких полимеров, совместно с сернисто-щелочным стоком после дегазации направляют в эжектор-смеситель, куда дозируют деэмульгатор в объемном соотношении к сернисто-щелочному стоку, равном (0,00001÷0,0001):1, а затем подают в отстойник, откуда сернисто-щелочной сток направляют на окислительную обработку. Раствор полимеров направляют частично на утилизацию, а частично на рециркуляцию. Изобретение позволяет устранить полимерные отложения на оборудовании. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к процессу очистки газов пиролиза углеводородного сырья от двуокиси углерода и сероводорода, конкретнее к способам очистки сернисто-щелочных водных стоков, образовавшихся при щелочной очистке газов, и может быть использовано в химической и нефтехимической отраслях промышленности.

Выявлено два механизма образования эмульгированных жидких полимеров, так называемого желтого масла [Blaschke, M., “Caustic Tower Fouling: Identifying the Causes,” American Institute of Chemical Engineers, 15 th Ethylene Producers Conference, New Orleans, Louisiana, March 30-April 3, 2003]: это конденсация альдольного полимера и полимеризация свободных радикалов.

Задача выделения эмульгированных жидких полимеров, представляющих собой эмульсию полимеров в углеводородах, очень сложна вследствие того, что образование полимера происходит в водной фазе, чему способствует высокое значение рН (наличие щелочных растворов), поэтому эмульгированные жидкие полимеры достаточно тяжело отделяются от СЩС.

Известен способ щелочной очистки газов пиролиза (Патент РФ №2199374, МПК⁷ B01D 53/14, B01D 53/52, B01D 53/62, опубл.27.02.2003), в котором очистка пирогаза от сероводорода и двуокиси углерода достигается путем их абсорбции водным раствором гидрооксида натрия с последующей очисткой отработанного щелочного раствора (СЩС) от эмульгированных жидких полимеров, растворенных углеводородов и карбонатов с последующей рециркуляцией части очищенного раствора на предварительную абсорбцию кислых газов, причем отработанный щелочной раствор подвергается ступенчатой физико-химической обработке: нейтрализации раствора с помощью минеральной кислоты или дымовых газов до рН 6-7, очистке от растворенных карбонатов, углеводородов и дисперсных примесей путем их осаждения с помощью последовательного дозирования в раствор известкового молока с дозой извести 50-150 мг/л и сернокислого железа с дозой 10-40 мг/л. Степень очистки от жидких полимеров 80-93%, от карбонатов 90%. Такая обработка позволяет: 1) обеспечить более глубокую очистку от жидких полимеров и карбонатов, 2) снизить затраты на очистку, 3) устранить забивку аппаратов циркуляционного контура полимерами и солями. Предлагаемой очистке может быть подвергнут либо весь отработанный раствор, либо только его часть, выводимая из системы очистки. Недостатком является сложность и дороговизна процесса, заключающаяся в использовании стадии обработки СЩС дополнительными реагентами – известковым молоком с дозой извести 50-150 мг/л и сернокислого железа с дозой 10-40 мг/л.

Известен процесс для очистки сульфидсодержащего щелочного водного потока (СЩС) перед его окислением, включающий: (а) тщательное перемешивание в нескольких смесителях и при специально подобранных условиях этого потока с водонерастворимым растворителем в течение достаточного времени для экстракции полимеризуемых углеводородных соединений и/или других соединений, которые могут привести к забивке оборудования ниже по потоку, (б) разделение фазы растворителя и водной фазы, (в) удаление фазы растворителя и (г) окислительную обработку водной фазы, при которой сульфид-ионы окисляются до более приемлемых с экологической точки зрения ионов серной кислоты, в частности сульфат-ионов, например окисление влажным воздухом (патент США №5244576, МПК⁵ B01D 11/04, опубл. 14.09.1993). Недостатком является многостадийность процесса.

Наиболее близким является способ очистки пирогаза от сероводорода и двуокиси углерода щелочным раствором (Патент РФ 2134148, МПК⁶ В01D 53/14, 53/52, 53/62, С10К 1/12, опубл. 1999.08.10), включающий абсорбцию сероводорода и двуокиси углерода из пирогаза водным раствором гидрооксида натрия с последующей обработкой отработанного раствора, содержащего углеводороды и полимеры, увлеченные из пирогаза, в количестве 300 мг/л органическим растворителем при объемном соотношении органического растворителя и отработанного раствора, равном (0,5-1):1, с последующим отстоем образовавшихся водной и углеводородной фаз и возвратом части раствора, освобожденного от растворенных в нем углеводородов и полимеров, на смешение со свежим водным раствором гидрооксида натрия. При содержании углеводородов и жидких полимеров в отработанном водном растворе гидрооксида натрия менее 300 мг/л их отделение осуществляется без растворителя простым отстоем. Недостатками такого способа являются: 1) большой расход основного реагента – органического растворителя (при концентрации полимеров в растворе более 300 мг/л); 2) образование дополнительных отходов производства (полимерсодержащего органического растворителя), которые необходимо утилизировать или регенерировать; 3) отсутствие нейтрализации сернисто-щелочных стоков с высоким солесодержанием, что означает невозможность направления их на биологическую очистку; 4) низкая степень очистки отработанного раствора от полимеров (при их содержании менее 300 мг/л), поскольку коллоидную систему, которую представляют собой эмульгированные жидкие полимеры, методом отстоя разделить невозможно; 5) забивка аппаратов и труб циркуляционного контура солями и отложение полимеров на оборудовании далее по потоку.

Исходя из вышеизложенного целью заявляемого изобретения является повышение эффективности процесса очистки сернисто-щелочных стоков.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение степени очистки сернисто-щелочных стоков от эмульгированных жидких полимеров, что способствует устранению полимерных отложений на оборудовании, используемом для отпарки (дегазации) углеводородов из СЩС, и исключению попадания углеводородов в реактор окисления сульфидов в сульфаты.

Технический результат достигается тем, что:

1) из куба колонны промывки пирогаза водно-щелочным раствором отводят на очистку два потока – сернисто-щелочной сток (СЩС) и эмульгированные жидкие полимеры;

2) СЩС направляют в дегазатор для освобождения от остатка газообразных углеводородов очищаемого газа пиролиза;

3) эмульгированные жидкие полимеры направляют в обезмасливатель для отмывки от остатков щелочи;

4) в обезмасливатель с эмульгированными жидкими полимерами дозируют растворитель и технологическую воду в объемном соотношении 0,1÷1:1÷0,1, а также деэмульгатор в объемном соотношении к эмульгированным жидким полимерам, равном (0,00001÷0,0001):1 и смесь перемешивают при помощи мешалки;

5) после остановки мешалки и отстаивания в течение 1-1,5 ч раствор полимеров из обезмасливателя выводят на утилизацию, а СЩС, освобожденный от эмульгированных жидких полимеров, направляют в накопительную емкость;

6) СЩС, выходящие со стадии дегазации и из накопительной емкости, направляют на доочистку от эмульгированных жидких полимеров в эжектор-смеситель с принудительным перемешиванием, куда добавляют растворитель в соотношении к СЩС 1:1 и деэмульгатор в объемном соотношении к СЩС, равном (0,00001÷0,0001):1;

7) смесь СЩС с растворителем и деэмульгатором поступает из аппарата смешения в емкость-отстойник, где происходит окончательное отделение эмульгированных жидких полимеров от СЩС и растворение полимеров в растворителе;

8) из емкости-отстойника раствор жидких полимеров направляют частично на утилизацию, а частично на рециркуляцию, а СЩС перед подачей на стадию биологической очистки направляют на окислительную обработку;

9) в качестве растворителя используют пиробензин или С9-фракцию жидких продуктов пиролиза.

10) в качестве деэмульгатора используют неионогенный ПАВ на основе оксидов этилена и/или пропилена;

11) в качестве деэмульгатора используют полиэфир марки СНПХ-4410 (А), проксанол-305 или проксамин-385.

Способ щелочной очистки газов пиролиза от сероводорода и двуокиси углерода осуществляют абсорбцией водным раствором гидроксида натрия в промывной колонне. В кубе колонны щелочной очистки пирогаза накапливается сернисто-щелочной сток (СЩС), который возвращается на орошение насадки в кубе и средней секции колонны, а его избыток с растворенными в нем неорганическими солями и примесями выводится в дегазатор, где освобождается от растворенных газов пиролиза, направляемых на факел для сжигания, за счет более низкого давления, чем в кубе колонны щелочной очистки, и за счет барботирования через слой СЩС топливного газа или азота. Отдегазированные СЩС с низа дегазатора выводятся в эжектор-смеситель. Над слоем СЩС в кубовой части колонны щелочной очистки пирогаза накапливаются эмульгированные жидкие полимеры, которые выводятся в обесмасливатель, представляющий собой емкость с мешалкой, обогреваемый снаружи паровым змеевиком, для отмывки эмульгированных жидких полимеров от остатков щелочи и солей и для более быстрого и четкого разделения эмульгированных жидких полимеров от остатков СЩС.

Обесмасливатель на 1/3 объема предварительно заполняется фракцией C₉-пиролиза или пиробензином (фракция С₅-С₉), сюда же добавляется технологическая вода в соотношении с пиробензином или фракцией С₉-пиролиза 0,1÷1:1÷0,1 (об. части) и в зависимости от количества эмульгированных жидких полимеров в него дозируется деэмульгатор в объемном соотношении к эмульгированным жидким полимерам, равном (0,00001÷0,0001):1. Перемешивание компонентов в обезмасливателе проводят при температуре 80-95°С в течение 1 часа. После остановки мешалки происходит разделение смеси на 2 фазы в течение 1,0-1,5 часа: нижняя фаза – СЩС выводится в промежуточную емкость-накопитель и после заполнения совместно с потоком СЩС откачивается потоком из дегазатора и емкости в эжектор-смеситель, верхняя фаза, представляющая собой отмытые от щелочи жидкие полимеры, растворенные в пиробензине или фракции С₉, направляются на утилизацию.

Объединенный поток СЩС из дегазатора и обезмасливателя через накопительную емкость поступает в эжектор-смеситель, куда подается растворитель – фракция С₉ или пиробензин (фракция C₅-С₉) в объемном соотношении к СЩС 1:1, и для улучшения окончательного отделения отстатков эмульгированных жидких полимеров от СЩС сюда же дозируется деэмульгатор в объемном соотношении к СЩС, равном (0,00001÷0,0001):1, перемешивание смеси ведется насосом, затем смесь СЩС с углеводородами и деэмульгатором поступает в зону отстоя емкости, где происходит окончательное отделение раствора жидких полимеров от СЩС. СЩС выводятся на узел окисления, а раствор жидких полимеров выводится снизу емкости и направляется частично на утилизацию и частично в рециркуляционный насос.

В качестве деэмульгатора используют неионогенные ПАВ, характерной особенностью которых является малое влияние водорастворимых солей среды на их поверхностно-активные свойства.

Примером таких блок-сополимеров окисей пропилена и этилена является простой полиэфир марки СНПХ-4410 (А), выпускаемый ОАО Нижнекамскнефтехим по ТУ 39-0576570-ОП-159-93. Он представляет собой блок-сополимер окисей пропилена и этилена с молекулярной массой 5000. Получают его алкоголятной полимеризацией окиси пропилена с этилен(пропилен)гликолем с последующей блок-сополимеризацией с окисью этилена. Однако этим не ограничивается круг используемых деэмульгаторов, альтернативным является любой другой деэмульгатор на основе блок-сополимера окисей пропилена и этилена, например проксанол-186, -305 или проксамин-385 или им подобные. Проксамин-385 получают взаимодействием этилендиамина с окисью пропилена с последующим оксиэтилированием в присутствии щелочного катализатора, производитель ОАО Казаньоргсинтез. Проксанол-305 получают обработкой пропиленгликоля или этиленгликоля окисью пропилена, а затем окисью этилена, производитель ОАО Казаньоргсинтез.

Пример 1 (сравнительный без добавки деэмульгатора). Избыток отработанной щелочи с низа куба колонны щелочной очистки пирогаза выводят в дегазатор. Отдегазированные СЩС из дегазатора выводят в эжектор-смеситель. Эмульгированные жидкие полимеры из кубовой части колонны щелочной очистки пирогаза выводят в обезмасливатель.

Обезмасливатель предварительно заполняют на 1/3 растворителем – фракцией С₉ (ТУ2415-004-05766801), затем сюда же добавляют технологическую воду в соотношении к растворителю 1:1 (об. части). Перемешивание компонентов в обезмасливателе проводят при температуре 80-90°С в течение 2 часов. После остановки мешалки при температуре 80-90°С происходит разделение смеси в течение 6-8 часов на 3 фазы:

нижняя фаза – СЩС,

средняя фаза – фракция С₉ в СЩС,

верхняя фаза – эмульгированные жидкие полимеры и фракция С₉ в СЩС.

Процесс разделения путем отстоя очень длителен, при этом добиться полного освобождения СЩС от эмульгированных жидких полимеров простым отстоем невозможно, добиться содержания полимеров в СЩС ниже 200 мг/л не удается.

Пример 2 (по изобретению с добавлением деэмульгатора). Процесс очистки СЩС проводят, как описано в примере 1, до стадии перемешивания, на которой в обезмасливатель добавляют 0,001 мас.% деэмульгатора (вводно-метанольной смеси простого полиэфира согласно ТУ2458-109-05766801-2001), далее смесь перемешивают при температуре 40°С в течение 1 часа и при остановленной мешалке оставляют на отстаивание. Через 0,6 часа происходит полное разделение смеси на 2 фазы – 1) углеводородный слой, представляющий собой жидкие полимеры в растворителе и 2) СЩС. Жидкие полимеры выводят на утилизацию в СЩС, в которых остается 230 мг/л эмульгированных жидких полимеров, направляют через накопительную емкость на смешение с СЩС, выходящим из дегазатора, и объединенный поток направляют на доочистку от эмульгированных жидких полимеров в эжектор-смеситель, куда дозируют деэмульгатор в объемном соотношении 0,0001:1. После эжектора-смесителя в отстойнике в СЩС остается ˜ 20-30 мг/л жидких полимеров.

Примеры 3-6 выполняются аналогично описанному в примере 2, но различаются видом растворителя, количествами деэмульгатора, дозируемого в обезмасливатель и эжектор-смеситель.

В примерах 2, 3 и 6 используют в качестве деэмульгатора СНПХ-4410 (А), в примере 4 – Проксамин-385 (50%) по ТУ 6-14-19-675-86, в примере 5 Проксанол-305 (50%) ТУ 6-14-19-676-86.

Все дозировки растворителей и деэмульгаторов, а’также данные опытов представлены в таблице.

В результате использования деэмульгатора кардинально улучшается процесс разделения эмульгированных жидких полимеров и СЩС. Исключается загрязнение окружающей среды за счет исключения из состава СЩС жидких полимеров, что снижает загрязнение аппаратуры, улучшает работу узла окисления СЩС перед стадией биологической очистки.

Формула изобретения

1. Способ щелочной очистки газов пиролиза углеводородного сырья, включающий абсорбцию из них сероводорода и двуокиси углерода водным раствором гидрооксида натрия в промывной колонне с образованием сернисто-щелочного стока, содержащего углеводороды и эмульгированные жидкие полимеры, отличающийся тем, что из куба промывной колонны сернисто-щелочной сток направляют на дегазацию, а эмульгированные жидкие полимеры – в обезмасливатель, куда дозируют растворитель, и технологическую воду в объемном соотношении 0,1÷1:1÷0,1, а также деэмульгатор в объемном соотношении к эмульгированным жидким полимерам, равном (0,00001÷0,0001):1, затем после перемешивания и отстаивания раствор полимеров выводят на утилизацию, а сернисто-щелочной сток, освобожденный от эмульгированных жидких полимеров, совместно с сернисто-щелочным стоком после дегазации, направляют в эжектор-смеситель, куда дозируют деэмульгатор в объемном соотношении к сернисто-щелочному стоку, равном (0,00001÷0,0001):1, а затем подают в отстойник, откуда сернисто-щелочной сток направляют на окислительную обработку, а раствор полимеров направляют частично на утилизацию, а частично на рециркуляцию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют пиробензин или С₉-фракцию жидких продуктов пиролиза.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве деэмульгатора используют неионогенный ПАВ на основе оксидов этилена и/или пропилена.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве деэмульгатора используют полиэфир марки СНПХ-4410 (А), проксанол-305 или проксамин-385.