|
(21), (22) Заявка: 2006100787/06, 10.01.2006
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
10.01.2006
(43) Дата публикации заявки: 20.07.2007
(46) Опубликовано: 27.06.2008
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске:
ЗИМОН А.Д., ПИКАЛОВ В.К. «Дезактивация». – М.: ИздАТ, 1994, с.160-166. JP 570767500 А, 13.05.1982. RU 2059307 C1, 27.04.1996.
Адрес для переписки:
636000, Томская обл., ЗАТО Северск, ул. Курчатова, 1, ФГУП Сибирский химический комбинат, ПИО
|
(72) Автор(ы):
Бойко Владимир Ильич (RU), Колпаков Геннадий Николаевич (RU), Колпакова Нина Александровна (RU), Комаров Евгений Алексеевич (RU), Кузов Владимир Александрович (RU), Хвостов Владимир Ильич (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Федеральное государственное унитарное предприятие “Сибирский химический комбинат” (RU), Томский политехнический университет (RU)
|
(54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к обработке материалов с радиоактивным заражением, а именно к способам удаления твердых радиоактивных отложений с металлических нерадиоактивных поверхностей, например нержавеющих сталей. Способ электролитической дезактивации металлических поверхностей в растворах хлорида натрия согласно изобретению заключается в том, что очищаемая поверхность является катодом, а анод выполнен из материала, не подверженного электрорастворению. При этом используют растворы хлорида натрия концентрацией 40-70 г/л, металлические отходы обрабатывают 20-30 минут, и в качестве материала анода используется графит. Изобретение позволяет повысить эффективность, безопасность и экономичность очистки радиоактивных отходов нержавеющих сталей. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Изобретение относится к области обработки материалов с радиоактивным загрязнением, а именно к способам удаления твердых радиоактивных отложений, насыщенных радионуклидами, с металлических нерадиоактивных поверхностей, и может найти применение для дезактивации металлических отходов нержавеющих сталей, образующихся при ремонте или демонтаже оборудования, трубопроводов и металлоконструкций АЭС, радиохимических производств, а также для очистки металлических поверхностей от окалины, накипи и других посторонних отложений.
Известен способ удаления радиоактивных отложений, описанный в патенте Великобритании №1142776. Сущность его заключается в том, что радиоактивные загрязнения с металлических поверхностей удаляются благодаря электрохимической обработке в растворах азотной кислоты (1÷9 N) в катодном режиме (обрабатываемая деталь – катод). Процесс осуществляют в течение от 10 до 60 минут при комнатной температуре (20-30°С) и плотности тока от 20 до 50 А/дм2 (200-500 mA/см2). Материалом анода является платина.
Недостатками способа по патенту GB №1142776 применительно к дезактивации отходов нержавеющих сталей от слабофиксированных накипей являются:
– накопление жидких радиоактивных отходов (ЖРО);
– использование дорогостоящих или химически опасных материалов (платина, кислота);
– значительные энергозатраты, обусловленные высокой плотностью тока 20÷50 А/дм2 и временем обработки (до 1 часа).
Известен “Способ электрохимической дезактивации сталей в растворах хлоридов щелочных металлов” (японская заявка №57-76500, МПК G21F 9/28, заявл. 30.10.80 №151411). Цель данного изобретения – сокращение количества жидких радиоактивных отходов (ЖРО) – достигается за счет использования двух этапов.
Первый заключается в том, что применяется бездиафрагменный электролиз растворов хлорида натрия с металлическими электродами. В этих условиях на аноде образуются нерастворимые гидроокиси металлов, входящих в состав анода, которые выпадают в осадок. При этом, если анодом является дезактивируемая поверхность, то радиоактивные нуклиды также способны участвовать в анодном процессе, переходить в нерастворимые соединения и выпадать осадок.
На втором этапе организуется двухстадийная очистка электролита: отфильтровываются нерастворимые соединения с радиоактивными нуклидами, а после этого раствор подвергается сорбционной очистке от растворенных радиоактивных загрязнений. Для реализации изобретения рекомендуется схема электролизной установки с циркулирующим электролитом. Доказывается, что в результате применения описанной установки электролит эффективно очищается и возвращается в основной процесс, а радиоактивные загрязнения переходят в твердую фазу, более удобную в обращении, чем ЖРО. В идеальном случае можно вообще избежать образования ЖРО.
Однако описанный способ не пригоден для удаления радиоактивных отложений с нержавеющих сталей. Опытная проверка способа по заявке Японии №57-76500 (анодный режим, плотность тока 50-100 мА/см2, концентрация хлорида натрия в электролите 10%, время обработки 5 минут) показала низкую эффективность очистки нержавеющих сталей от оксидных отложений, насыщенных радионуклидами (см. таблицу 1).
Таблица 1 Результаты дезактивации образцов по методу-прототипу |
№ образца |
Условия электролиза |
Радиоактивность  |
Примечание |
Плотность тока, mA/см2 |
Время, мин |
Бета, мин-1×см-2 |
Гамма, мкР/час |
1 |
100 |
5 |
 |
 |
рН 11 |
2 |
100 |
15 |
 |
 |
рН 11 |
Задачей данного изобретения является разработка электролитического способа дезактивации, позволяющего эффективно, безопасно и экономично очищать радиоактивные отходы нержавеющих сталей.
Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе электролитической дезактивации металлических поверхностей в растворах хлорида натрия очищаемая металлическая поверхность является катодом, а анод выполнен из материала, не подверженного электрорастворению. При этом используют растворы хлорида натрия концентрацией 40-70 г/л. Отходы обрабатывают 20-30 минут. В качестве материала анода используют графит.
Способ осуществляют следующим образом. В электролитическую ванну заливают электролит, представляющий собой раствор хлорида натрия с невысокой концентрацией 40÷70 г/л, находящийся при комнатной температуре. В этот раствор с помощью специального устройства – захвата – помещают электроды, одним из которых – катодом – служат образцы отходов нержавеющих сталей, поверхности которых покрыты оксидной пленкой, обогащенной радионуклидами. Вторым электродом – анодом – служит графит. Через электролит пропускают постоянный электрический ток плотностью 50÷100 mA/см2.
При пропускании в течение 20÷40 минут электрического тока через электролит и оксидную пленку на границе раздела “металл-оксид” за счет разложения воды образуются пузырьки водорода. Давление в этих пузырьках оказывается достаточным, чтобы преодолеть силы сцепления между оксидной пленкой, в состав которой входят радионуклиды, и поверхностью металла, вследствие чего оксидная пленка отслаивается от поверхности металла и разрушается. Кроме того, оксидная пленка, покрывающая металл, играет такую же роль, как и диафрагма, разделяющая катодное и анодное пространства, в электролизерах для получения хлора (на аноде) и каустической соды (на катоде) (Зарецкий С.А. Технология электрохимических производств. – М., В.Ш., 1970). По этой причине к действию пузырьков водорода на пленку добавляется воздействие щелочи, образующейся на катоде. В этих условиях оксидная пленка, обогащенная радионуклидами, достаточно быстро и полностью разрушается и, практически не растворяясь, выпадает в осадок в виде шлама. При этом продукты электролиза перемешиваются и взаимодействуют, частично восстанавливая исходное вещество – хлорид натрия. Последнее обстоятельство позволяет использовать электролит – раствор хлорида натрия – многократно, подвергнув его очистке как в прототипе.
Испытания предлагаемого способа проводились на дезактивационной установке, простейшая схема которой приведена на чертеже.
Установка представляет собой сосуд 1, изготовленный из нержавеющей стали, емкостью 9 л. В сосуд заливают электролит 2, представляющий собой раствор хлорида натрия при комнатной температуре, концентрация которого может быть небольшой 40÷70 г/л. В этот электролит с помощью специального устройства – захвата – помещают дезактивируемые (отмываемые) образцы – отрезки труб 3 демонтированного контура охлаждения, изготовленные из высоколегированной хромоникелевой нержавеющей стали. При этом внутренняя поверхность образцов содержала радиоактивные отложения – оксидную пленку – толщиной около 0,5 мм. В состав оксидных отложении входили оксиды, типичные для промышленных реакторов с твэлами, имеющими алюминиевые оболочки и охлаждаемые проточной водой, а именно: Al2О3 – 48-63%, Fe2О3 – 17-21%, MgO и СаО – 6-17%, SiO2 – 14-21%, CrO2 менее 0,39% и NiO – менее 0,42%. Размеры образцов 3: длина – 100 мм, внутренний диаметр – 146 мм, внешний диаметр – 158 мм, площадь внутренней поверхности образца – 457 см2, площадь внешней поверхности образца – 496 см2, внутри отрезка трубы 3 коаксиально размещалась труба 4 диаметром 60 мм, изготовленная из графита, выполняющая роль анода. Металлическая труба 3 и графитовая труба 4 изолировались друг от друга изолятором 5 из изоляционного материала, например фторопласта. Электроды: графитовый анод и образец – катод, скреплены колоколообразным захватом 6, имеющим прорези для выхода газов, а токовод 7, приваренный одним концом к образцу 3, а другим прикрепленный к захвату 6 обеспечивает надежный электрический контакт, не подверженный влиянию электролита. Фиксация электрода 4 в изоляторе 5 достигается за счет самоуплотнения. Фиксация трубы 3 в захвате 6 достигается за счет наличия отверстий в захвате и трубе и вставок 8. Металлическая труба 3 присоединялась к катоду, а графитовая труба 4 – к аноду источника постоянного тока с напряжением 12 В. При этом сила тока изменялась в пределах 25÷45 А, что соответствовало плотности тока 50÷100 mA/см2. Бета- и гамма-радиоактивность образцов измерялась штатными радиометрами ДКС-06Т и РУП-1.
При проведении испытаний предлагаемого способа было обнаружено, что одновременно с дезактивацией внутренней поверхности образцов (удалением оксидной пленки) происходит и дезактивация их внешней поверхности, не имеющей оксидной пленки. Данный факт может рассматриваться как результат обычной катодной обработки металлической поверхности, загрязненной радионуклидами. Это свидетельствует о широких технических возможностях и высокой эффективности предлагаемого способа электролитической дезактивации отходов нержавеющих сталей. Данные испытаний предлагаемого метода приведены в табл. 2 и 3.
Таблица 2 Результаты дезактивации образцов по предлагаемому способу |
№ образца |
Условия электролиза |
Радиоактивность,  |
Примечание |
Плотность тока, mA/см2 |
Время, мин |
Бета, мин-1×см-2 |
Гамма, мкР/час |
3 |
70 |
20 |
 |
 |
рН 6,5 |
4 |
70 |
25 |
 |
 |
рН 6,0 |
5 |
70 |
20 |
 |
 |
рН 6,0 |
6 |
70 |
40 |
 |
 |
рН 6,0 |
7 |
70 |
20 |
 |
 |
pH 6,5 |
8 |
50 |
20 |
 |
 |
рН 6,5 |
9 |
70 |
40 |
 |
 |
рН 6,5 |
10 |
100 |
20 |
 |
 |
– |
11 |
75 |
20 |
 |
 |
– |
Таблица 3 Изменение радиоактивности внешней поверхности исследованных образцов |
№ образца |
Бета-радиоактивность, мин-1×см-2 |
Примечание |
до |
после |
1. |
1000 |
200 |
способ-прототип |
2. |
1000 |
1000 |
способ-прототип |
3. |
600 |
18 |
предлагаемый способ |
4. |
240 |
25 |
предлагаемый способ |
5. |
120 |
20 |
предлагаемый способ |
6. |
700 |
10(120) |
пятна антикоррозионного покрытия |
7. |
700 |
30 |
пятна антикоррозионного покрытия |
8. |
650 |
10(160) |
пятна антикоррозионного покрытия |
9. |
800 |
10(140) |
пятна антикоррозионного покрытия |
10. |
1000 |
90 |
пятна антикоррозионного покрытия |
11. |
900 |
20 |
– |
Преимущества предлагаемого способа дезактивации:
– применение дешевого и безопасного электролита низких концентраций;
– большие технические возможности и высокая эффективность при комнатной температуре;
– многократное использование электролита и сокращение жидких радиоактивных отходов;
– отсутствие убыли металла;
– возможность двусторонней дезактивации;
– химическая нейтральность образующихся отходов (рН 6,0-6,5).
Все это свидетельствует о высокой технической и экономической эффективности предлагаемого способа.
Электролиз растворов хлорида натрия, осуществляемый при предлагаемых условиях, позволяет эффективно удалять радиоактивные отложения, например оксидные пленки, с нерадиоактивных металлических поверхностей. При этом наблюдается двухсторонняя дезактивация образцов, а количество ЖРО не только сокращается, но и образующиеся РАО являются химически нейтральными.
Формула изобретения
1. Способ электролитической дезактивации металлических поверхностей в растворах хлорида натрия, отличающийся тем, что очищаемая поверхность является катодом, а анод выполнен из материала не подверженного электрорастворению.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют растворы хлорида натрия концентрацией 40-70 г/л.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлические отходы обрабатывают 20-30 мин.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве материала анода используется графит.
РИСУНКИ
PD4A – Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение
(73) Новое наименование патентообладателя:
Открытое акционерное общество «Сибирский химический комбинат» (RU)
(73) Новое наименование патентообладателя:
Томский политехнический университет (RU)
Адрес для переписки:
636039, Томская обл., г. Северск, ул. Курчатова, 1, ОАО «СХК»
Извещение опубликовано: 20.08.2009 БИ: 23/2009
|
|