Патент на изобретение №2327718

(54) ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения эпоксидных связующих для производства композиционных материалов, применяемых в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности, а также применяемых в качестве пропиточного состава электроэлементов, клеев, покрытий. Связующее включает следующее соотношение компонентов в мас.ч.: 100 эпоксидной диановой смолы, 60-80 изометилтетрагидрофталевого ангидрида, 1,0-2,0 ускорителя отверждения. В качестве ускорителя отверждения используют алканоламин общей формулы:

где R₁=(CH₂)₂, (СН₂)₆; R₂=C₆H₅OCH₂, СН₂=СНСН₂OCH₂, HOCH₂, ClCH₂. Изобретение позволяет повысить эксплуатационные характеристики связующего, понизить температуру и время отверждения, расширить ассортимент связующих на основе эпоксидных смол. 4 табл.

Изобретение относится к области технологии получения быстроотверждающихся эпоксидных композиций, используемых в качестве связующего для производства композиционных материалов, например конструкционных стеклопластиков, изготавливаемых методом мокрой намотки или пултрузионным методом. Эпоксидная композиция может быть использована в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности в качестве пропиточных составов электроэлементов, клеев, покрытий и т.п.

Актуальность создания новых быстроотверждающихся композиций горячего отверждения состоит не только в оптимизации процесса их отверждения, но и в многофункциональном назначении составляющих их компонентов, что упрощает состав композиции. Так, например, катализатор ангидридного отверждения может одновременно выполнять функцию модификатора связующего, удлинителя цепи, пластификатора и т.п.

Известно эпоксидное связующее, включающее смолу, отвердитель и ускоритель при следующем соотношении ингредиентов (вес.%): эпоксидная смола ЭД-20 – 55%, отвердитель (изометилтетрагидрофталевый ангидрид) – 44,8%, ускоритель – 0,2%. Отвержденная композиция имеет низкое относительное удлинение при растяжении (см. В.А.Лапицкий, А.А.Крицук, Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков, Киев, Наукова думка, 1986, с.30-31, табл.21).

Известно эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее эпоксидиановую смолу, отвердитель, ускоритель – 2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол и пластификатор, отличающееся тем, что в качестве отвердителя оно содержит изометилтетрагидрофталевый ангидрид, а в качестве пластификатора – пластификатор полууретановый марки “Пластур РКОФ-0203”. RU 2160752, 7 C08L 63/02, С08К 13/00, C08L 63/02, C08L 75:08, C08K 13/00, C08K 5:09, C08K 5:18, 2000.12.20.

Недостатком композиции являются высокая температура отверждения, выпотевание отвердителя и хрупкость полученной композиции.

Недостатками указанного состава являются малая жизнеспособность (pot life) связующего и его неудовлетворительная технологичность, связанная с наличием резкого экзотермического пика при отверждении. Кроме того, армированные волокнистыми наполнителями изделия со связующим по прототипу имеют недостаточно высокую ударную вязкость и повышенную пористость (и отсюда, повышенное водопоглощение). Необходимо дополнительное введение модификаторов ударной вязкости и добавок (пеногасителей), способствующих выведению воздушных включений, что усложняет состав связующего.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является связующее для композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20, отвердителя – изометилтетрагидрофталевого ангидрида и ускорителя отверждения – триэтаноламина, для пропитки стекловолокнистого ровинга (RU 2220049, кл. В32В 17/04, Е04С 5/07, опубл. 12.27.2003).

Недостатком связующего являются высокая температура отверждения, выпотевание отвердителя и хрупкость полученной композиции.

Задачей заявляемого изобретения является создание связующего на основе эпоксидной композиции с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Техническим результатом является – улучшение технологических и эксплуатационных характеристик связующего, снижение температуры и времени отверждения, а также расширение ассортимента связующих на основе эпоксидных композиций.

Это достигается тем, что эпоксидное связующее для композиционных материалов включающее эпоксидную диановую смолу, изометилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель отверждения согласно изобретению в качестве ускорителя отверждения связующее содержит алканоламины общей формулы (I)

где R₁=(СН₂)₂, (СН₂)₆; R₂=С₆Н₅OCH₂, СН₂=СНСН₂OCH₂, НОСН₂, ClCH₂.

При следующем соотношении компонентов в мас.ч:

Отличием заявляемого эпоксидного связующего для композиционных материалов является использование в качестве катализатора не описанных в литературе алканоламинов.

Ускорители отверждения (алканоламины) по заявляемому изобретению получают взаимодействием двух молекул оксирансодержащего соединения с алифатическими аминами в среде ароматического растворителя. Условия и способ получения приведены в примерах 1, 2 и табл.1. В таблице 2 приведены структурные формулы, названия, выхода, температуры плавления (Т_пл.) и факторы замедления (R_f) полученных алканоламинов, используемых в качестве катализаторов при отверждении эпоксидно-ангидридных композиций.

Для осуществления способа использовали эпоксидную диановую смолу марок ЭД-20 и ЭД-16 (ГОСТ 10587-84), изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38 103149-85) и триэтаноламин (ТУ 6-09-2448-91).

Пример 1.

Ускорители отверждения N,N’-ди(3-фенокси-2-гидроксипропил)этилендиамин (ускоритель II табл.1) получают взаимодействием 10,67 г (0,175 моль) этилендиамина и 52,87 г (0,350 моль) фенилглицидилового эфира в 10 мл толуола, при температуре 50°С. Синтез проводят при постепенном добавлении фенилглицидилового эфира. Об окончании реакции судят методом ТСХ. Полученный осадок алканоламина отфильтровывают и сушат.

Пример 2.

Ускоритель отверждения N,N’-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)этилендиамин (ускорителя IV табл.1) получают взаимодействием 6,13 г (0,102 моль) этилендиамина и 29,30 г (0,257 моль) аллилглицидилового эфира в 15 мл бензола, при температуре 40°С. Синтез проводят при постепенном добавлении аллилглицидилового эфира. Об окончании реакции судят методом ТСХ. Полученный осадок отфильтровывают и сушат.

Аналогично получают ускорители отверждения (алканоламины) III, V-IX. Условия синтеза представлены в табл.1.

Композицию для связующего готовят путем растворения ускорителей отверждения в расчетном количестве отвердителя и последующим смешением с эпоксидной диановой смолой. Смесь перемешивают в течение 15 мин, после чего заливают в фторопластовые формы и отверждают при 100-110°С в течение 4-6 часов. В таблице 3 приведены варианты составов предлагаемых связующих и их свойства.

Свойства полученных композиций для связующего до и после термообработки характеризовали с помощью стандартных или общепринятых методик. Жизнеспособность определяли как время истечения в стандартном приборе В3-1 свежеприготовленной композиции и после ее хранения в течение 6 час при 25°С (ГОСТ 8420-57). Разрушающее напряжение (), деформацию при разрушении () и модуль (Е) при одноосном растяжении и сжатии определяли соответственно по ГОСТ 11262-76, 4648-71 и 4651-68 с помощью универсальной испытательной машины Р-0,5. Ударную вязкость оценивали по ГОСТ 19109-73 на БКМ-5. В таблице 4 приведены результаты сравнительных испытаний эпоксидных композиций с добавлением активных ускорителей отверждения.

Таким образом, как видно из примеров конкретного выполнения, данное изобретение позволяет получить эпоксидное связующее для композиционных материалов, обладающее улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, пониженной температурой и временем отверждения, а также позволяет расширить ассортимента связующего на основе эпоксидных композиций.

Таблица 2
№ соед.	Ускорители отверждения	Название	Выход, %	Тпл.,, °С	Rf* (система)1
II		N,N’-ди(3-фенокси-2-гидрокси-пропил)этилендиамин	71,5	171-3	0,32(А)
III		1,6-N,N’-ди(3-фенокси-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин	68,3	131-4	0,45(Б)
IV		N,N’-ди(3-аллилокси-2-гидрокси-пропил)этилендиамин	71,9	85	0,22(А) 0,16(Б)
V		1,6-N,N’-ди(3-аллилокси-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин	78,3	65-66	0,74(А) 0,49(Б)
VI		N,N’-ди(3-хлор-2-гидрокси-пропил)этилендиамин	45,2	135-6	0,45(А)
VII		1,6-N,N’-ди(3-хлор-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин	43,2	116-7	0,52(Б)
VIII		N,N’-ди(2,3-дигидрокси-пропил)этилендиамин	43,2	104-5	0,21(А)
IX		1,6-N,N’-ди(2,3-дигидрокси-пропил)гексаметилендиамин	39,6	114-5	0,26(А)
X	N(СН2СН2СН2OH)3	Триэтаноламин	–	–	–
* – элюент: А – этиловый спирт. Б – изопропиловый спирт:бензол (1:2).

Таблица 3
№ примера	Соотношение компонентов связующего, мас.ч.		Жизнеспособность, ч	Температура отверждения, °С	Длительность отверждения,
	ЭД-20	100
1	изо-МТГФА	60	8	110	4
	Модификатор II	1,5
	ЭД-20	100
2	изо-МТГФА	80	8	110	4
	Модификатор III	1,0
	ЭД-20	100
3	изо-МТГФА	75	6	100	4
	Модификатор IV	1,2
	ЭД-20	100
4	изо-МТГФА	60	6	100	4
	Модификатор V	2,0
	ЭД-20	100
5	изо-МТГФА	70	6	100	4
	Модификатор VI	1,2
	ЭД-20	100
6	изо-МТГФА	60	6	110	4
	Модификатор VII	1,6
	ЭД-20	100
7	изо-МТГФА	75	4	100	5
	Модификатор VIII	1,0
	ЭД-20	100
8	изо-МТГФА	60	4	100	5
	Модификатор IX	2,0
	Композиция 1 по прототипу:
	ЭД-20	100
9	изо-МТГФА	75	4	140	6
	Триэтаноламин	0,05

Формула изобретения

Эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее эпоксидную диановую смолу, изометилтетрагидрофталевый ангидрид, ускоритель отверждения, отличающееся тем, что в качестве ускорителя отверждения композиция содержит алканоламин общей формулы

где R₁=(CH₂)₂, (СН₂)₆; R₂=С₆Н₅OCH₂, CH₂-CHCH₂OCH₂, HOCH₂, ClCH₂ при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 10.01.2009

Извещение опубликовано: 20.09.2010 БИ: 26/2010