Патент на изобретение №2327680
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) АРОМАТИЧЕСКИЕ ОЛИГОЭФИРКЕТОНЫ ДЛЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
(57) Реферат:
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров, и способу их получения.
где n=1-20 Получение ведут реакцией взаимодействия 4,4′-дихлордифенилкетона с 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этиленом в апротонном диполярном растворителе (диметилсульфоксиде) при 140°С в атмосфере инертного газа. При практическом использовании предлагаемых олигоэфиркетонов получаются сополиэфиркетоны с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, повышенной термостойкостью, теплостойкостью, огнестойкостью.
(56) (продолжение): CLASS=”b560m”p.485-490. US 4931530 A, 05.06.1990. US 4446294 A, 01.05.1984. RU 2063404 С1, 10.07.1996. RU 2201942 С2, 10.04.2003.
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфиркетонам, которые в дальнейшем можно использовать в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров. Известны олигомеры на основе 4,4′-диоксидифенилпропана и 4,4′-дихлордифенилсульфона, 3,5-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4′-дихлордифенилсульфона, 4,4′-диоксидифенилпропана и 4,4′-дихлордифенилкетона, 3,5-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4′-дихлордифенилкетона и сополиэфиры на их основе [1-6]. Однако полученные на их основе полимеры характеризуются невысокими значениями прочностных свойств, предельного кислородного индекса, следовательно, низкой огнестойкостью. Олигосульфоны и олигокетоны с различными степенями конденсации получают в две стадии. Недостатками способа получения этих олигосульфонов являются необходимость ведения реакции на второй стадии продолжительное время (6-8 часов) и при высоких температурах (170°С и выше). К недостаткам самих олигосульфонов и олигокетонов относятся их низкая реакционная способность, которая приводит к образованию на их основе полиэфиров с невысокой приведенной вязкостью (молекулярной массой). Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются олигоэфиркетоны на основе 3,5-ди(4-оксифенил)фталида [3]. Полимеры на основе данных олигокетонов обладают низкими тепло-, термо- и огнестойкостью, недостатками способа получения являются жесткие условия их получения на второй стадии – высокая температура (170-175°С) и продолжительность – время синтеза 5 часов. Целью изобретения является расширение ассортимента олигомеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающими в реакцию поликонденсации для получения сополиэфиркетонов с заранее заданным комплексом необходимых свойств и работающих под воздействием различных внешних условий; упрощение способа получения, которое заключается в снижении продолжительности процесса и температуры реакции, что приведет в итоге к снижению энергозатрат. Поставленная цель достигается получением новых олигоэфиркетонов общей формулы:
где n=1-20, синтезированными взаимодействиями 4,4′-дихлордифенилкетона с 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил) этиленом в щелочной среде в диметилсулфоксиде в две стадии. Способ заключается в том, что бисфенол 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилен превращают в динатриевую соль воздействием раствора щелочи, при температуре 140°С отгоняют воду с толуолом и проводят синтез на второй стадии с 4,4′-дихлордифенилкетоном в диметилсульфоксиде при температуре не выше 140°С в атмосфере инертного газа в течение двух часов. Пример 1. Синтез олигоэфиркетона со степенью конденсации 1. В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина – Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 2,98361 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил) этилена, 10 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил) этилена прибавляют 0,98 мл 10,16Н (0,01 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода до полного удаления воды. Реакционную массу охлаждают до 40-50°С и добавляют 0,62778 г (0,0025 моль) 4,4′-дихлордифенилкетона. Далее реакцию ведут при 140°С в течение двух часов. Образовавшуюся массу разбавляют 10 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфиркетон сушат при темпеартуре 80°С под вакуумом 24 часа. Выход целевого продукта коричневого цвета 98,7%; температура размягчения 114-116°С; содержание основного вещества 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; мол. масса=1371,6349; элементный состав, %: С=35,9/35,8; Н=1,32/1,33; O=5,83/5,84 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). Содержание гидроксильных групп – 2,479/2,483 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 940-920 (простая эфирная связь), 690-680 (С-Br связи), 980 (>С=CCl2-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа), 1780-1600 (>С=O-группа). Методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предполагаемого олигокетона и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены сополиэфиркетоны с количественным выходом и значениями приведенной вязкости 0,8-0,9 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан. Пример 2. Синтез олигоэфиркетона со степенью конденсации 5. Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,58033 г (0,006 моль), 1,1-дихлор-2,2-ди (3,5-дибром-n-оксифенил) этилена, 1,18 мл 10,16 Н (0,012 моль) раствора едкого натрия, 10 мл ДМСО, 40 мл толуола и 1,25555 г (0,005 моль) 4,4′-дихлордифенилкетона. Выход целевого продукта коричневого цвета 98%; температура размягчения 112-114°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается примесь хлорида натрия в количестве 0,05-0,1%; мол. масса равна 4471,2848; элементный состав, %: С=40,025/40,019; Н=1,48/1,45; O=6,083/7,09 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). Содержание гидроксильных групп – 0,76/0,77 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 940-920 (простая эфирная связь), 680-690 (С-Br связь), 980 (<С=CCl2-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа), 1780-1600 (>С=O-группа). Методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены сополиэфиркетоны с приведенной вязкостью 1,1-1,2 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан. Пример 3. Синтез олигоэфиркетона со степенью конденсации 10. Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,28197 г (0,0055 моль), 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил) этилена, 1,08 мл 10,16 Н (0,011 моль) раствора едкого натрия, 1,25555 г (0,005 моль) 4,4′-дихлордифенилкетона, 10 мл ДМСО, 40 мл толуола. Выход целевого продукта бежевого цвета 98,7%; температура размягчения 100-102°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается примесь хлорида натрия в количестве 0,05-0,1%; мол. масса равна 8345,8472; элементный состав, %: С=40,87/40,83; Н=1,52/1,50; O=6,13/6,15 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). Содержание гидроксильных групп – 0,407/0,400 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 940-920 (простая эфирная связь), 690-680 (С-Br связь), 980 (>С=CCl2-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа), 1780-1600 (>С=O-группа). Методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены сополиэфиркетоны с приведенной вязкостью 0,9-1,1 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан. Пример 4. Синтез олигоэфиркетона со степенью конденсации 20. Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,13279 г (0,00525 моль), 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил) этилена, 1,255556 г (0,005 моль) 4,4′-дихлордифенилкетона, 1,0335 мл 10,16 H (0,01 моль) раствора едкого натрия, 10 мл ДМСО и 40 мл толуола. Выход целевого продукта коричневого цвета 99,5%; температура размягчения 87-90°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается примесь хлорида натрия в количестве 0,05-0,1%; мол. масса равна 16094,971; элементный состав, %: С=41,34/40,30; Н=1,54/1,55; O=6,16/6,18 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). Содержание гидроксильных групп – 0,211/0,213 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 940-920 (простая эфирная связь), 690-680 (С-Br связь), 980 (>С=CCl2-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа), 1780-1600 (>С=O-группа). Методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации на основе данного олигомера и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены сополиэфиркетоны с приведенной вязкостью 1,0-1,1 дл/г и количественным выходом. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан. Строение предлагаемых олигоэфиркетонов подтверждено методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и определением концевых гидроксильных групп. При практическом использовании предлагаемых олигоэфиркетонов получаются сополиэфиркетоны с хорошими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, повышенной огнестойкостью, термостойкостью, теплостойкостью, сохраняют хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот. Синтезированные на основе предлагаемых олигоэфиркетонов сополиэфиркетоны хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора. Предлагаемые олигомеры обладают высокой активностью в реакциях акцепторно-каталитической поликонденсации. Это подтверждается образованием сополиэфиркетонов с высокой молекулярной массой. Литература 1. Микитаев А.К., Шустов ГБ., Хараев A.M. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. – Высокомол. соед. 1984, т.26А, №1, с.75-78. 2. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. – Высокомол. соед., 1984, т.26Б, №4. с.271-274. 3. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H., Shustov G.B. Synthesis and assessment of the properties of polyetherketones (РЕК) based on olygoketonephenolphtaleines (OKPP)-polyester blok copolymers. J. Appl. Polym. Sci. – 1998. – Vol.68. – P.1013-1017. 4. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H. Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. J. Appl. Polym. ScL – 2002. – Vol.85. – №.3. – P.485-490. 5. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К., Бегиева М.Б. Синтез и свойства блок-сополиэфиркетонов. Мат.XVII Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003 г., с.435. 6. Хараев A.M., Апшева A.M. Некоторые проблемы получения полиэфиркетонов. Тез. докл. Междунар. конф. «Актуальные проблемы современной науки». – Часть 3, Химия, Агробиохимия. – Самара – 2000. с.13.
Формула изобретения
Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации общей формулы:
где n=1-20 в качестве олигомеров для получения сополиэфиркетонов.
|
||||||||||||||||||||||||||
