Патент на изобретение №2327635

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С₆₀

(57) Реферат:

Изобретение быть использовано в химической промышленности. Экстракт смеси фуллеренов растворяют в несколько стадий в о-ксилоле при температуре 80-85°С до достижения содержания С₆₀ 96±2%. Растворение и фильтрацию осадка при температуре 80-85°С чередуют. Полученный осадок, обогащенный по фуллерену C₆₀, растворяют в о-ксилоле. Полученный раствор подвергают первой хроматографической очистке на сорбенте в виде активированного угля. Выделенный продукт первой очистки выдерживают в вакууме 10^-1-10^-2 мм рт.ст. при температуре 180-200°С в течение 2-4 часов и затем растворяют в о-ксилоле. Полученный раствор подвергают второй хроматографической очистке на сорбенте в виде активированного угля и выделяют из раствора конечный продукт. Затем конечный продукт упаривают в ротационном испарителе в вакууме 1-10^-1 мм рт.ст., промывают этиловым спиртом, обрабатывают водяным паром с последующей сушкой. Целевой продукт имеет товарный вид и чистоту более 99,9%. Способ характеризуется высокой производительностью.

Изобретение относится к химической промышленности, а более конкретно к способам очистки и разделения фуллеренов.

Экстракцию фуллеренов, их разделение и очистку малых (граммовых) количеств обычно осуществляют методом препаративной жидкостной хроматографии (см. S.Saim et al. “Supercritical fluid extraction of fullerenes C₆₀ and C₇₀ from carbon soot”, Sep.Sci. Technol., 1993, Vol.28, N 8, p.1509-1525; W.A.Scrivens et al., “Purification of gram quantities of C₆₀. A new inexpensive and facile method”. J. Am. Chem. Soc., 1992, Vol.114, N 20. p.7914-7919).

Известен способ очистки фуллеренов (см. патент US №5310532, МПК B01D 15/08, опубликован 10.05.1994) методом жидкостной хроматографии, в котором в качестве неподвижной фазы используют активированный уголь с добавлением силикагеля, а в качестве подвижной фазы – ароматический растворитель: толуол, тетрахлорид углерода, пиридин.

Известный способ позволяет получить фуллерен С₆₀ чистотой не более 95%.

Известен способ очистки фуллерена С₆₀ (см. патент US №5662876, МПК С01В 31/00, опубликован 02.09.1997), включающий хроматографическую очистку экстракта фуллеренов, растворенного в смеси ароматических растворителей: о-дихлорбензола и толуола, на смеси активированного угля и силикагеля, взятых в соотношении 1:1, под давлением азота.

Известный способ требует использования большого количества сорбента из-за его незначительной производительности, к тому же процесс ведут при избыточном давлении.

Известен способ очистки фуллеренов (см. патент US №5904852, МПК B01D 15/08, опубликован 18.05.1999), по которому фуллерены, в том числе С₆₀, разделяют на хроматографической колонке с использованием в качестве неподвижной фазы полимера с ароматическими функциональными группами, а в качестве подвижной фазы – органического растворителя.

К недостатку известного способа следует отнести недостаточную чистоту получаемого фуллерена С₆₀, высокую стоимость сорбента, низкую производительность по С₆₀.

Известен способ очистки фуллерена С₆₀ (см. патент JP №2005082461, МПК С01В 31/02, опубликован 31.03.2005), включающий растворение смеси фуллеренов и кариксарена в первом растворителе (толуоле или бензоле) с образованием комплекса фуллерена С₆₀ и кариксарена, выпадающего в осадок, растворение этого осадка во втором растворителе, например в диалкилбензолах или триалкилбензолах, в котором растворяется С₆₀, но плохо растворяется или совсем не растворяется кариксарен. Полученный раствор С₆₀ очищают от примесей методом хроматографии, получая продукт, содержащий 98% С₆₀.

Недостатком известного способа является его многостадийность и недостаточная чистота получаемого С₆₀, а также высокая стоимость кариксарена.

Известен способ выделения фуллеренов С₆₀, C₇₀ и высших фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи (см. заявка WO №9204279, опубликована 19.03.1992) путем жидкостной хроматографии. В качестве основного компонента элюента используют неполярный ароматический растворитель (толуол и/или бензол), а в качестве материала-носителя – кокс, антрацит и/или искусственный графит. Разделение ведут при температуре 20-80°С.

Получаемый известным способом фуллерен C₆₀ имеет недостаточно высокую чистоту.

Известен способ выделения фуллеренов из фуллеренсодержащих продуктов (см. патент RU №2107536, МПК B01D 11/02, опубликован 27.03.1998), включающий экстракцию фуллеренсодержащего продукта органическим растворителем, фильтрование полученного раствора, испарение растворителя с получением твердого продукта, содержащего смесь фуллеренов и оставшегося раствора, элюирование раствора твердого продукта органическим растворителем в хроматографической колонке. Испарение растворителя производят при температуре 80-120°С в течение от 4 часов до 3 суток при пониженном давлении, а оставшийся раствор охлаждают в течение 10-30 часов при температуре 15-25°С с получением твердого продукта и оставшегося раствора.

Известный способ повышает производительность процесса выделения фуллеренов из фуллеренсодержащих продуктов и разделения на индивидуальные фуллерены путем регламентированного процесса испарения и охлаждения, что приводит к увеличению скорости и объема выделяемых гомологов фуллеренов. Однако получаемый фуллерен С₆₀ имеет недостаточную чистоту.

Известен способ получения фуллерена С₆₀ (см. патент RU №2259942, МПК С01В 31/02, опубликован 10.09.2005), по которому фуллеренсодержащую сажу экстрагируют в аппарате Сокслета ароматическим растворителем – толуолом. Для этого используют избыточное количество сажи по отношению к насыщенному раствору смеси фуллеренов в толуоле. На горячем дне аппарата осаждается экстракт из раствора, содержащий до 95% С₆₀. затем фуллерен С₆₀ и разделяют на хроматографической колонке с использованием в качестве неподвижной фазы древесного активированного угля, подвижной фазы – толуола или хлорбензола, целевой продукт кристаллизуют. Целевой продукт при необходимости подвергают дополнительной очистке перекристаллизацией или сублимацией в вакууме.

Известный способ позволяет достичь чистоты фуллерена C₆₀ 99,9+ %. Однако известный способ чрезмерно дорог и к тому же приводит к значительным потерям продукта как в аппарате Сокслета, так и при сублимации.

Известен способ получения фуллерена С₆₀ (см. патент RU №2224714, МПК С01B 31.02, опубликован 27.02.2004), по которому экстракт смеси фуллеренов растворяют в несколько стадий в о-ксилоле при температуре 80-85°С до достижения содержания С₆₀ на уровне 96±2%, чередуя при этом растворение и фильтрацию осадка при температуре 80-85°С. Полученный осадок, обогащенный по фуллерену С₆₀, растворяют в о-ксилоле, полученный раствор подвергают хроматографической очистке на сорбенте в виде активированного азотсодержащего гранулированного угля и выделяют из раствора конечный продукт с содержанием 99,53%.

Известный способ не обеспечивает получение конечного продукта с содержанием более 99,6%, к тому же предназначен лишь для получения небольших количеств фуллерена С₆₀ для применения в аналитической химии. Относительно высокая стоимость гранулированного угля марки СКН приводит к необходимости осуществлять регенерацию сорбента. Однако при регенерации резко падает эффективная емкость такого сорбента, что влечет за собой падение эффективности процесса очистки и увеличивает затраты времени.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, являлась разработка такого способа получения С₆₀, который бы обеспечивал чистоту получаемого продукта до 99,9+ % и имел повышенную производительность.

Поставленная задача решается тем, что способ получения С₆₀ включает растворение экстракта смеси фуллеренов в несколько стадий в о-ксилоле при температуре 80-85°С до достижения содержания С₆₀ на уровне 96±2%, чередуя при этом растворение и фильтрацию осадка при температуре 80-85°С, растворение полученного осадка, обогащенного по фуллерену С₆₀, в о-ксилоле, первую хроматографическую очистку на сорбенте в виде активированного угля, выделение из полученного раствора фуллерена С₆₀. Новым является выдерживание полученного после хроматографической очистки фуллерена С₆₀ в вакууме 10^-1-10^-2 мм рт.ст. в течение 2-4 часов при температуре 180-200°С, последующее растворение его в о-ксилоле, хроматографическую очистку полученного раствора на сорбенте в виде активированного угля и выделение из раствора конечного продукта.

Недостатком хроматографического способа является невозможность достичь чистоты получаемого продукта более 99,8%. Это обусловлено присутствием неотделяемой хроматографически примеси эпоксида фуллерена С₆₀ : С₆₀О содержанием 3,0-0,2%.

В заявляемом способе полученный после первой хроматографической очистки фуллерен С₆₀ чистотой 97-99,8% подвергают термообработке в вакууме 10^-1-10^-2 мм рт.ст. при температуре 180-200°С в течение 2-4 часов. При этом эпоксид С₆₀О взаимодействует с молекулой С₆₀ с образованием соединения C₁₂₀O, которое при использовании обращенно-фазной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) имеет удвоенное время выхода по сравнению с фуллереном С₆₀ и очень сильно сорбируется активированным углем. В результате после второй хроматографической очистки получают освобожденный от эпоксида фуллерен С₆₀ чистотой 99,9% и более.

При термообработке менее 2 часов и при температуре менее 180°С эпоксид С₆₀О реагирует не полностью. При давлении больше 10^-1 мм рт.ст. кислород, содержащийся в воздухе, при высокой температуре будет окислять С₆₀ до эпоксида С₆₀О, который, в свою очередь, будет реагировать с новой молекулой С₆₀, образуя C₁₂₀O, что нецелесообразно.

При выдержке более 4 часов термообработка экономически нецелесообразна, так как весь эпоксид успевает прореагировать. При температуре выше 200°С происходит необратимая потеря продукта за счет термической олигомеризации С₆₀, а при пониженной температуре время термообработки сильно увеличивается, либо процесс вообще не протекает. Применять давление менее 10^-2 мм рт.ст. экономически нецелесообразно, так как содержание кислорода снижено настолько, что С₆₀ практически не окисляется за время термообработки.

Конечный продукт можно выделять из раствора упариванием, например, в ротационном испарителе в вакууме 1-10^-1 мм рт.ст.

Конечный продукт можно обработать этиловым спиртом в течение 1,0-1,5 часов, а после обработки этиловым спиртом обработать водяным паром с последующей сушкой с целью удаления остатков органических растворителей. Обработка спиртом придает конечному продукту товарный вид. При меньшем времени обработки продукт получается не черный блестящий порошок; а коричневый порошок без блеска, в котором частицы склонны к слипанию. Более длительная обработка спиртом экономически нецелесообразна.

Способ осуществляют следующим образом. Испарением графитовых электродов в электродуговом разряде в среде инертного газа получают фуллеренсодержащую сажу. Экстракцией фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи получают фуллереновый экстракт (смесь фуллерернов), который растворяют в несколько стадий в о-ксилоле при температуре 80-85°С до достижения содержания С₆₀ на уровне 96±2%. Этот процесс, называемый фракционным концентрированием экстракта фуллеренов по С₆₀, описан в литературе (см. X.Zhou, J.Liu, Z.Jin, Z.Gu, Y.Wu, Y.Sun. “Solubility of fullerenes C₆₀ and C₇₀ in toluene, o-xylene and carbon disulfide at various temperatures”. – Fullerene Science and Technology, 1997, 5(1), p.285-290). Фракционное концентрирование основано на различии в растворимости фуллеренов с разным молекулярным весом в зависимости от температуры. Растворимость фуллерена С₆₀ в о-ксилоле с ростом температуры от 30°С до 85°С значительно понижается, в то время как растворимость фуллерена C₇₀, наоборот, возрастает. В результате в диапазоне температур 80-85°С остаток экстракта фуллеренов, не растворившийся в о-ксилоле, будет обогащаться фуллереном С₆₀, а раствор – фуллереном C₇₀. Количество стадий фракционного концентрирования зависит от состава исходного экстракта фуллеренов. Объем растворителя подбирается таким, чтобы потери компонента С₆₀ были наименьшими. Проведение фракционного концентрирования при температуре ниже 80°С приводит к снижению общей производительности способа. При температуре выше 85°С образуются трудно растворимые формы фуллеренов за счет термически индуцируемой олигомеризации, что затрудняет впоследствии растворение осадка. Полученный осадок, обогащенный по фуллерену С₆₀, растворяют в о-ксилоле, проводят первую хроматографическую очистку на сорбенте в виде активированного угля и выделяют из полученного раствора фуллерен С₆₀. Полученный после первой хроматографической очистки фуллерен С₆₀ выдерживают в вакууме 10^-1-10^-2 мм рт.ст. в течение 2-4 часов при температуре 180-200°С. После выдержки в вакууме полученный после первой хроматографической очистки фуллерен С₆₀ растворяют в о-ксилоле, проводят вторую хроматографическую очистку полученного раствора на сорбенте в виде активированного угля и выделяют из раствора конечный продукт чистотой 99,9% и более.

Пример 1. Путем фракционного концентрирования подготавливали концентрат фуллерена С₆₀ 94%. Для этого помещали 450 граммов экстракта фуллеренов с содержанием С₆₀ 60% в герметичную емкость, снабженную мешалкой, термостатируемой рубашкой и термостатируемым фильтром. Заливали 8 литрами о-ксилола и интенсивно перемешивали суспензию при температуре 80°С в течение 5 часов. При этом раствор обогащается по фуллерену C₇₀ и высшим фуллеренам, а нерастворившийся осадок обогащается по фуллерену С₆₀. Затем раствор давлением сжатого воздуха пропускали через фильтр. На фильтре оставался готовый концентрат С₆₀ 88%. Повторной процедурой фракционного концентрирования чистоту фуллерена С₆₀ увеличивали до 94%. Дальнейшую очистку проводили хроматографическим способом. Для чего приготавливали загрузочный раствор, растворяя 200 граммов концентрата С₆₀ при перемешивании в течение 1 часа в 40 литрах о-ксилола. Стальную хроматографическую колонку 140×650 мм сухим способом с применением вибропривода заполняли 2,8 кг активированного угля NORIT-AZO. Подавали чистый о-ксилол в колонку с помощью изократического насоса снизу вверх со скоростью около 500 мл/мин в течение 0,5 часа для того, чтобы удалить воздух из угля. После этого пропускали через колонку с такой же скоростью подготовленный раствор концентрата фуллерена С₆₀ в о-ксилоле и следом за ним промывали колонку 30 литрами чистого о-ксилола. На выходе из колонки вначале собирали 20 литров чистого о-ксилола, а затем собирали 50 литров раствора очищенного фуллерена С₆₀. Раствор очищенного фуллерена С₆₀ упаривали досуха на ротационном испарителе. Получали сухой продукт фуллерена С₆₀ чистотой 98% с примесью эпоксида фуллерена С₆₀О до 2%. Фуллерен С₇₀ и высшие фуллерены, содержащиеся в исходном концентрате, оставались сорбированными на активированном угле. Фуллерен С₆₀ чистотой 98% подвергали термообработке в вакууме 10^-1 мм рт.ст. при 200°С в течение 2 часов. При этом эпоксид С₆₀О реагировал с молекулой С₆₀ и переходил в соединение C₁₂₀O, которое на обращенно-фазной высокоэффективной жидкостной хроматографической колонке имеет удвоенное время выхода по сравнению с С₆₀ и очень сильно сорбируется активированным углем. Приготавливали загрузочный раствор в о-ксилоле с концентрацией по термообработанному С₆₀ 4,5 г/л. Подготавливали суспензию активированного угля NORIT-AZO. Для этого его заливали о-ксилолом и подвергали ультразвуковому воздействию при откачивании с целью удаления воздуха, содержащегося в порах активированного угля. Суспензию помещали в колонку 85×185 мм. Через подготовленную колонку пропускали раствор термообработанного С₆₀ объемом 100 л. Полученный из колонки раствор упаривали в вакууме с помощью ротационного испарителя досуха. Продукт обрабатывали этиловым спиртом в течение 1 часа. Затем продукт подвергали обработке водяным паром с целью удаления остатков органических растворителей, после чего сушили в сушильном шкафу. Получили продукт товарного вида с содержанием С₆₀ 99,9+ % по данным анализа ВЭЖХ.

Пример 2. Способом фракционного концентрирования подготавливали концентрат фуллерена С₆₀ 96%. С этой целью помещали 500 граммов экстракта фуллеренов с содержанием С₆₀ 80% в герметичную емкость, снабженную мешалкой, термостатируемой рубашкой и термостатируемым фильтром. Заливали 9 л о-ксилола и интенсивно перемешивали суспензию при температуре 85°С в течение 4 часов. Затем раствор давлением сжатого воздуха пропускали через фильтр. На фильтре оставался готовый концентрат C₆₀ 92%. Повторной процедурой достигали чистоту фуллерена С₆₀ 96%. Проводили дальнейшую очистку фуллерена С₆₀ хроматографическим способом. Для этого приготавливали загрузочный раствор, растворяя 250 граммов концентрата С₆₀ при перемешивании в течение 1 часа в 50 литрах о-ксилола. После заполнения стальной хроматографической колонки 140×650 мм активированным углем NORIT-AZO и удаления из него воздуха, пропускали через колонку подготовленный раствор концентрата фуллерена С₆₀ в о-ксилоле и следом за ним промывали колонку 30 литрами чистого о-ксилола. На выходе из колонки собирали 60 литров раствора очищенного фуллерена С₆₀. Раствор упаривали досуха на ротационном испарителе. Получали сухой продукт фуллерена С₆₀ чистотой 99% с примесью эпоксида фуллерена С₆₀О до 1%. Фуллерен С₆₀ чистотой 99% подвергали термообработке в вакууме 10^-2 мм рт.ст. при 200°С в течение 4 часов. После этого готовили загрузочный раствор в о-ксилоле с концентрацией по термообработанному С₆₀ 5 г/л. Через подготовленную колонку пропускали раствор термообработанного С₆₀ объемом 120 литров. Полученный раствор упаривали в вакууме досуха. Продукт обрабатывали этиловым спиртом в течение 1,5 часов, затем – водяным паром и сушили в сушильном шкафу. Получили продукт товарного вида – фуллерен С₆₀ чистоты 99,9+ % по данным анализа ВЭЖХ.

Заявляемый способ позволяет использовать высокопроизводительное оборудование для фракционного концентрирования и хроматографической первичной очистки.

Формула изобретения

Способ получения фуллерена С₆₀, заключающийся в том, что экстракт смеси фуллеренов растворяют в несколько стадий в о-ксилоле при температуре 80-85°С до достижения содержания С₆₀ на уровне 96±2%, чередуя при этом растворение и фильтрацию осадка при температуре 80-85°С, полученный осадок, обогащенный по фуллерену С₆₀, растворяют в о-ксилоле, полученный раствор подвергают первой хроматографической очистке на сорбенте в виде активированного угля, выделяют из раствора продукт первой очистки, выдерживают его в вакууме 10^-1-10^-2 мм рт.ст. в течение 2-4 ч при температуре 180-200°С, затем растворяют его в о-ксилоле, полученный раствор подвергают второй хроматографической очистке на сорбенте в виде активированного угля, выделяют из раствора конечный продукт, конечный продукт упаривают в ротационном испарителе в вакууме 1-10^-1 мм рт.ст., промывают этиловым спиртом, а после промывки этиловым спиртом обрабатывают водяным паром с последующей сушкой.