Патент на изобретение №2160707

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ЖИДКОГО СТЕКЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии силикатов и может быть применено для производства жидкого стекла. Сущность изобретения заключается в способе получения высокочистого жидкого стекла, который включает обработку рисовой шелухи, предварительно очищенной и обожженной при 200-400°С, водным раствором щелочи при температуре 80-120°С в течение 1-2 ч с барботажем кислородом с расходом 0,01-0,05 л/мин на 1 кг рисовой шелухи с последующей выдержкой и охлаждением продукта. Согласно изобретению повышается чистота жидкого стекла и снижается энергоемкость процесса. 1 табл.

Изобретение относится к области технологии силикатов и может быть использовано для производства жидкого стекла высокой чистоты.

Обычные способы получения жидкого стекла базируются на использовании в качестве исходного сырья кристаллического диоксида кремния – природного кварцевого песка различной степени чистоты: SiO₂ – до 96-98%; FeO – 0,5-3,0%; Al₂O₃ – 0,01-0,2% и сплавления его с сульфатом натрия при температуре 1300-1500^oC в стекловаренных печах для получения промежуточного продукта – силиката натрия (с техническим названием “стекло-глыба”), который затем распаривают с водой в автоклавах до получения жидкого стекла нужного состава (см. Федоров Н.Ф. Введение в химию и технологию специальных вяжущих веществ. – Л. : Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1976 г. Аппен А.А. Химия стекла. – Л.: Химия, 1974 г.). Чистота по ГОСТ 13079-93.

Описанный способ длителен (процесс плавления в стекловаренных печах продолжается от 8 до 12 часов) и энергоемок; процесс распаривания в автоклаве продолжается от 6 до 8 часов. Затраты энергии на 1 кг жидкого стекла только при распаривании в автоклаве составляют 8 кВтч, а суммарно – 30-35 кВтч/кг (наши расчеты).

Известен способ прямого получения жидкого стекла с использованием кварцевого песка и едкого натрия. Процесс ведут в автоклаве при температуре 200-300^oC и давлении 10-20 атм в течение 8-16 часов (см. Григорьев П.Н. Растворимое стекло. М. 1956 г.).

Процесс длителен и энергоемок – затраты электроэнергии достигают 10 кВтч/кг (наши расчеты). Чистота по ГОСТ 13078-81.

Известен способ (см. А.с. 1801946 от 04.03.1991 г.) получения жидкого стекла с использованием отходов с целью упрощения процесса, включающий смешивание фторсодержащего кремнегеля (отходы переработки кремнефторводородной кислоты на фторсоль и фтористый водород) с концентрированным раствором гидроксида натрия, кипячение смеси и последующее отделение продукта от осадка.

Данный способ не позволяет получить высокочистый продукт без осадков.

Имеется А. с. 1650578, заявка N 4615151/26 от 05.12.1988 г., которое разработано с целью повышения чистоты продукта и включает обработку мелкодисперсного кремнеземсодержащего сырья (отходы в виде стеклобоя) в щелочном растворе с концентрацией NaO₂ 100-120 г/л при температуре 110-200^oC.

Данный способ не дает осадков, однако чистота продукта не превышает требований ГОСТ 13078-81 по примесям, мас.%: CaO0,4; FeO+Al₂O₃0,6; SO₃0,3, требований по углероду нет; силикатный модуль – 2,2-3,6. Энергоемкость процесса – 4-8 кВтч/кг.

Наиболее близкое техническое решение описано в патенте РФ N 2106304 от 23.09.1996 г. “Способ получения водорастворимых силикатов из золы рисовой шелухи”. По данному патенту жидкое стекло получают при нагреве до 90-250^oC смеси водной суспензии золы рисовой шелухи со щелочью. Золу получают в процессе обжига рисовой шелухи при температуре 200-400^oC.

Получаемое таким способом жидкое стекло (в наших экспериментах) имеет невысокую чистоту по углероду – серый или темно-серый цвет, так как используется зола рисовой шелухи, в которой содержится до 3-5% сажи (по нашим данным), значительное количество несгоревшей органики и практически нет диоксида кремния в явном виде (в золе кремнийсодержащий продукт находится в виде кремниевых кислот с общей формулой m SiO₂nH₂O). Энергоемкость процесса – 2-3 кВтч/кг.

Целью данного изобретения является повышение чистоты жидкого стекла и снижение энергоемкости процесса.

Поставленные задачи достигаются способом по изобретению, включающим обработку рисовой шелухи, предварительно очищенной и обожженной при температуре 200-400^oC, водным раствором щелочи при температуре 80-120^oC в течение 1-2 часов с барботажем кислородом с расходом 0,01-0,05 л/мин на 1 кг рисовой шелухи, выдержку и охлаждение продукта.

Получаемая в результате очистки и обжига рисовая шелуха содержит, мас.%: SiO₂ – 90-94, CaO – 0,5-1,1; Al₂O₃ – 0,5-1,5; Fe₂O₃ – 0,2-0,5; P – 0,4-0,6; MgO – 0,8-1,0; C – 3-4; другие – ост.

Известно, что рисовая шелуха содержит кремний в виде соединения H₂SiO₃ и SiO₂ в виде геля.

Использование диоксида кремния в аморфной форме, перемешивания и барботажа позволяет сократить продолжительность процесса растворения диоксида кремния до 30 минут при 100^oC и снизить энергоемкость получения жидкого стекла до 1,5-2,0 кВтч/кг, что в 2-17 раз ниже, чем в известных процессах.

Отличительной особенностью данного способа является применение каталитической дегидратации H₂SiO₃ кислородом (с целью быстрого отделения молекулы водорода и при более низкой температуре) и окисления углеродсодержащих органических соединений с помощью вводимого кислорода, снижая тем самым содержание углерода в готовом продукте.

Примеры.

1. Приготовили шихту состава, мас.%: песок кварцевый (содержащий SiO₂) – 98; FeO – 0,2; Al₂O₃ – 0,2; CaO – 0,5) – 48; NaOH – 16; H₂O – 36.

Шихту загрузили в лабораторный реактор (емкость 15 литров, мощность нагревателя 6 кВт), нагрели до 200^oC, выдержали 6 часов. Расход электроэнергии составил 42 кВтч (или 4,2 кВтч на 1 кг готовой продукции).

Получили жидкое стекло состава, мас.%: SiO₂ – 30; Na₂O – 13; воды – 57; FeO – 0,1; Al₂O₃ – 0,1; CaO – 0,3; силикатный модуль – 2,3.

2. Приготовили шихту состава, мас.%: рисовая шелуха, промытая водой и обожженная при 250^oC – 40; едкий натр – 20; вода – 40. Масса реакционной смеси 10 кг. Расход кислорода – 0,01 л/мин на 1 кг рисовой шелухи.

Загрузили в тот же реактор, нагрели до 150^oC, выдержали 2 часа, охладили.

Расход электроэнергии составил 1,3 кВтч на 1 кг готовой продукции.

Получили жидкое стекло состава, мас.%: SiO₂ – 30; Na₂O – 13; воды – 57; FeO – 0,05; Al₂O₃ – 0,08; C – 0,3; силикатный модуль – 2,3.

3. Приготовили шихту с указанной выше рисовой шелухой в тех же пропорциях. Нагрев выполнили до 120^oC, выдержка – 2 часа. Расход электроэнергии – 1,0 кВтч на 1 кг готовой продукции. Расход кислорода – 0,01 л/мин на 1 кг рисовой шелухи.

Получили жидкое стекло состава, мас. %: SiO₂ – 30; Na₂O – 13; H₂O – 57; FeO – 0,05; Al₂O₃ – 0,08; C – 0,4; силикатный модуль – 2,3.

4. Приготовили шихту того же состава. Нагрели до 120^oC, выдержка – 2 часа. Расход электроэнергии – 1,0 кВтч на 1 кг готовой продукции. Расход кислорода – 0,05 л/мин на 1 кг рисовой шелухи.

Получили жидкое стекло состава, мас.%: SiO₂ – 30; Na₂O – 13; H₂O – 57; FeO – 0,05; Al₂O₃ – 0,08; C – 0,4; силикатный модуль – 2,3.

5. Приготовили шихту того же состава. Нагрели до 100^oC, выдержка – 1 час. Расход электроэнергии – 0,48 кВтч на 1 кг готовой продукции. Расход кислорода – 0,025 л/мин на 1 кг рисовой шелухи. Получили жидкое стекло состава, мас. %: SiO₂ – 31; Na₂O – 14; H₂O – 55; FeO – 0,05; Al₂O₃ – 0,08; C – 0,4; силикатный модуль – 2,3.

6. Приготовили шихту того же состава. Нагрели до 80^oC, выдержка 2 часа. Расход электроэнергии – 0,9 кВтч на 1 кг продукции. Расход кислорода – 0,05 л/мин на 1 кг рисовой шелухи.

Получили жидкое стекло состава, мас.%: SiO₂ – 31; Na₂O – 14; H₂O – 55; FeO – 0,05; Al₂O₃ – 0,08; C – 0,4. Силикатный модуль – 2,3.

7. Приготовили шихту того же состава. Нагрели до 80^oC, выдержка 4 часа. Расход кислорода – 0,01 л/мин на 1 кг рисовой шелухи. Расход электроэнергии – 1,8 кВтч на 1 кг продукции.

Получили жидкое стекло состава, мас.%: SiO₂ – 31; Na₂O – 14; H₂O – 55; FeO – 0,05; Al₂O₃ – 0,08; C – 0,5. Силикатный модуль – 2,3.

8. Приготовили шихту того же состава. Нагрели до 70^oC, выдержка 4 часа. Расход кислорода – 0,06 л/мин на 1 кг рисовой шелухи.

Расход электроэнергии – 1,6 кВтч на 1 кг продукции.

Получили жидкое стекло состава, мас.%: SiO₂ – 31; Na₂O – 14; H₂O – 55; FeO – 0,06; Al₂O₃ – 0,09; C – 0,7. Силикатный модуль – 2,2.

9. Приготовили шихту, мас.%: рисовая шелуха, обожженная при 200^oC – 42; едкий натр – 22; вода – 36. Нагрели до 100^oC, выдержка – 1 час. Расход кислорода – 0,025 л/мин на 1 кг шелухи. Расход электроэнергии – 0,48 кВтч на 1 кг продукции.

Получили жидкое стекло состава, мас.%: SiO₂ – 33; Na₂O – 15; H₂O – 45; FeO – 0,05; Al₂O₃ – 0,08; C – 0,45. Силикатный модуль – 2,6.

10. Приготовили шихту, мас.%: рисовая шелуха, обожженная при 400^oC – 38; едкий натр – 22; вода – 40. Нагрели до 100^oC, выдержка 1 час. Расход кислорода – 0,01 л/мин на 1 кг шелухи. Расход электроэнергии – 0,48 кВтч на 1 кг продукции.

Получили жидкое стекло состава, мас.%: SiO₂ – 28; Na₂O – 16; H₂O – 55; FeO – 0,05; Al₂O₃– 0,08; C – 0,35. Силикатный модуль – 1,9.

Основные параметры процесса получения жидкого стекла приведены в таблице.

Известно (Пат. России N 2061656; Пат. Великобритании N 1508825), что при температуре ниже 200^oC обжиг рисовой шелухи с целью удаления летучих органических соединений неэффективен из-за увеличения продолжительности процесса выгорания, а повышение температуры свыше 450^oC ведет к обугливанию и образованию свободного углерода в виде сажи, что нежелательно при получении жидкого стекла.

Таким образом, используя очищенную рисовую шелуху, получаем жидкое стекло с высокой степенью чистоты. Содержание углерода 0,3-0,4% не влияет на прозрачность жидкого стекла; при содержании углерода 0,7% жидкое стекло менее прозрачно.

Рабочие режимы процесса можно считать следующие: температура 80-120^oC; выдержка – 1-2 часа; расход кислорода – 0,01-0,05 л/мин на 1 кг рисовой шелухи (см. примеры 3, 4, 5, 6). При этом энергопотребление составляет 0,48 – 1,0 кВтч на 1 кг продукции. Наиболее оптимальным является режим: T = 100^oC; выдержка – 1 час; расход кислорода – 0,025 л/мин на 1 кг шелухи.

Режим процесса в примере 7 (T = 80^oC, t = 4 часа) также дает хорошие показатели по качеству жидкого стекла, но потребление эл. энергии составляет 1,8 кВтч/кг. То есть увеличение выдержки снижает экономические показатели процесса.

Увеличение температуры до 150^oC при выдержке в 2 часа не улучшает качество жидкого стекла, но заметно увеличивает энергопотребление и потому такой режим не рекомендуется (см. пример 2).

Снижение температуры до 70^oC снижает силикатный модуль и повышает содержание углерода в жидком стекле (пример 8), поэтому нижний температурный предел можно ограничить 80^oC.

Из приведенных примеров видно, что чистота жидкого стекла значительно выше из рисовой шелухи, чем из кварцевого песка, а энергопотребление сокращается в 4,2-8,75 раза.

Энергопотребление сокращается в 3,3-4 раза, а содержание углерода (по нашим данным) – на 0,1-0,2%.

Формула изобретения

Способ получения высокочистого жидкого стекла, включающий обработку рисовой шелухи, предварительно очищенной и обожженной при 200 – 400^oC, водным раствором щелочи, выдержку и охлаждение продукта, отличающийся тем, что обработку ведут при температуре 80 – 120^oC в течение 1 – 2 ч с барботажем кислородом с расходом 0,01 – 0,05 л/мин на 1 кг рисовой шелухи.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.06.2000

Номер и год публикации бюллетеня: 6-2003

Извещение опубликовано: 27.02.2003