Патент на изобретение №2326130

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения слабокислотных карбоксильных катионитов макропористой структуры. Техническая задача – получение слабокислотного карбоксильного катионита с высокими значениями емкостных и прочностных характеристик: полная обменная емкость не менее 2,5 мг·экв/см³, динамическая обменная емкость не менее 1600 г·экв/м³, осмотическая стабильность не менее 98%. Высокие емкостные и прочностные характеристики достигаются за счет структуры полимерной матрицы и условий ее получения. Предложен способ получения слабокислотного карбоксильного катионита путем радикальной суспензионной сополимеризации нитрила акриловой кислоты и метилметакрилата с дивинилбензолом в качестве кроссагента, взятом в количестве 9÷12 мас.% при концентрации 50÷60%, в суспензионной среде в присутствии порообразователей (алкилбензина, авиационного керосина) в количестве 40 об.% от объема мономеров при нагревании и выдержке при температуре 50°С – 2 часа, 61°С – 2 часа, 65°С – 3 часа, 70°С – 2 часа, с последующим щелочным гидролизом нитрильных групп 25%-ным водным раствором едкого натрия с постепенным повышением температуры от 50 до 110°С и выдержкой при температуре 110°С в течение 10 часов.

Изобретение относится к области получения слабокислотных карбоксильных катионитов макропористой структуры, которые могут быть использованы в различных реакциях ионного обмена на тепловых и атомных электростанциях, в гидрометаллургии и т.д.

Известны способы получения карбоксильных катионитов, предназначенных для гидрометаллургии, например, на основе сополимера акрилонитрила и дивинилбензола путем гидролиза нитрильных групп водными растворами щелочей с концентрацией 10÷40% в присутствии аминопарафинов в качестве пеногасителя (см. авт. свид. СССР №431181, кл. МПК C08F 19/20, C08F 27/14, опубл. 29.11.74).

Известен также способ получения карбоксильного катионита, заключающийся в суспензионной сополимеризации акрилонитрила с дивинилбензолом в присутствии порообразователей, в качестве которых могут быть использованы алкилбензин, бензин БР-2, синтин, с последующим окислительным гидролизом нитрильных групп сополимера до карбоксильных путем обработки сополимера 25÷63% растворами азотной кислоты с добавкой и без добавки серной кислоты при температуре 105÷120°С (см. авт. свид. СССР №448193, кл. C08F 27/14, опубл. 16.05.75).

Недостатком описанных способов является то, что они не позволяют получить высокоемкие карбоксильные катиониты с хорошими прочностными характеристиками для процессов водоподготовки на тепловых и атомных электростанциях.

Заявляемое изобретение направлено на решение задачи создания слабокислотного карбоксильного катионита, имеющего полную обменную емкость не менее 2,5 мг·экв/см³, динамическую обменную емкость не менее 1600 г·экв/м³, осмотическую стабильность не менее 98%.

Поставленная задача решается путем получения макропористого сополимера акрилонитрила, метилметакрилата и дивинилбензола с последующим гидролизом нитрильных групп 25%-ным водным раствором едкого натрия.

Изобретение характеризуется следующей совокупностью признаков:

– проводят гранульную радикальную сополимеризацию акрилонитрила, метилметакрилата с дивинилбензолом в качестве сшивающего агента в присутствии порообразователей; при этом содержание основного вещества в кроссагенте (дивинилбензоле) 50÷60 мас.% и этилстирола 48÷38 мас.%; содержание кроссагента (сшивка) в сополимере – 9÷12%;

– в качестве порообразователей используется алкилбензин, авиационный керосин и др. в количестве 30÷50% от объема мономеров;

– с целью снижения растворимости акрилонитрила, образования его гомополимера, в качестве суспензионной среды используется 25%-ный водный раствор хлористого натрия или хлористого аммония с содержанием 1,5÷2,0 мас.% картофельного крахмала;

– соотношение углеводородной и суспензионной фаз 1:4;

– сополимеризацию проводят по следующему температурному режиму: 50°С – 2 часа, 61°С – 2 часа; 65°С – 3 часа, 70°С – 2 часа;

– щелочной гидролиз нитрильных групп проводят водным раствором едкого натрия при температуре 82°С – 1 час, 85°С – 3 часа, 95°С – 2 часа, 105-110°С – 8 часов.

Указанная совокупность существенных признаков позволяет получить слабокислотный карбоксильный катионит макропористой структуры с высоким значением осмотической стабильности (100%), полной обменной емкости (2,5÷2,6 мг·экв/см³), динамической обменной емкости (1800 ÷2200 г·экв/м³) за счет подбора и условий получения полимерной матрицы, подбора режима гидролиза нитрильных групп.

Предлагаемый способ получения карбоксильного катионита иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. А. 200 мл смеси, состоящей из 93,3 г акрилонитрила, 4,9 г метилметакрилата, 20,16 г дивинилбензола (9 мас.%) концентрации 52,7%, 57,1 мл алкилбензина (40 об.%), 3,46 г перекиси бензоила, при температуре 50°С загружают в 800 мл водной суспензионной среды, содержащей в своем составе 25% хлористого натрия и 1,7% картофельного крахмала.

Сополимеризацию проводят в следующем температурном режиме:

выдержка при температуре 50°С – 2 часа;

плавный подъем температуры до 61°С – 0,5 часа;

выдержка при температуре 61°С – 2 часа;

плавный подъем температуры до 65°С – 1 час;

выдержка при температуре 65°С – 2 часа;

плавный подъем температуры до 70°С – 0,5 часа;

выдержка при температуре 70°С – 2 часа.

Полученный сополимер отжимают от маточника, отпаривают острым паром от порообразователя и остаточных мономеров при температуре 100÷105°С в течение 6 часов.

Б. Высушенный сополимер, полученный по п. А, с гранулометрическим составом 0,25÷1,0 мм в количестве 100 г подвергают гидролизу 400 мл водного 25 мас.% раствора едкого натрия при следующем температурном режиме:

при температуре 82°С – 1 час;

при температуре 85°С – 3 часа;

при температуре 95°С – 2 часа;

при температуре 105÷110°С – 8 часов.

Реакционная масса (катионит) охлаждается до температуры 60°С и отмывается водой от щелочи до рН 7-8. Далее катионит переводится из Na⁺в H⁺ форму путем обработки его в течение трех часов 10÷12% раствором HCl при соотношении вес сополимера: объем кислоты как 1:3. Кислота отжимается и отмывается до рН 6-7.

Полученный катионит имеет осмотическую стабильность 100%, полную обменную емкость 2,5 мг·экв/см³, динамическую обменную емкость 2200 г·экв/м³, расход воды на отмывку от кислоты в процессе регенерации – 6 объемов на 1 объем смолы (катионита).

Пример 2. А. 200 мл смеси, состоящей из 91,3 г акрилонитрила, 4,8 г метилметакрилата, 22,1 г дивинилбензола (10 мас.%) концентрации 52,7%, 3,46 г перекиси бензоила, 57,1 мл алкилбензина загружают в 800 мл водной суспензионной среды, содержащей в своем составе 25% хлористого натрия и 1,7% картофельного крахмала.

Температурный и временной режим процесса сополимеризации осуществляют, как описано в примере 1.

Б. Высушенный сополимер, полученный по п. А, с гранулометрическим составом 0,25÷1,0 мм в количестве 100 г подвергают гидролизу и переводу в Н⁺ форму, как описано в примере 1.

Полученный катионит имеет осмотическую стабильность 100%, полную обменную емкость 2,6 мг·экв/см³, динамическую обменную емкость 2000 г·экв/м³, расход воды на отмывку от регенерирующего раствора составляет 8 объемов на 1 объем смолы (катионита).

Пример 3. А. 200 мл смеси, состоящей из 89,53 г акрилонитрила, 2,77 г (3 мас.%) метилметакрилата, 27,0 г дивинилбензола (12 мас.%) концентрации 52,7%, 3,46 г перекиси бензоила, 57,1 мл (40 об.%) алкилбензина при температуре 50°С загружают в 800 мл водной суспензионной среды, содержащей в своем составе 25% хлористого аммония и 2% картофельного крахмала. Температурный и временной режим процесса сополимеризации осуществляют, как описано в примере 1.

Б. Высушенный сополимер, полученный по п.А, с гранулометрическим составом 0,25÷1,0 мм в количестве 100 г подвергают гидролизу и переводу в H⁺ форму, как описано в примере 1.

Полученный катионит имеет осмотическую стабильность 100%, полную обменную емкость 2,6 мг·экв/см³, динамическую обменную емкость 1950 г·экв/м³, расход воды на отмывку от регенерирующего раствора – 7 объемов на 1 объем катионита.

Пример 4. А. 200 мл смеси, состоящей из 87,5 г акрилонитрила, 4,61 г (5 мас.%) метилметакрилата, 27,0 г дивинилбензола (12 мас.%) концентрации 52,7%, 3,46 г перекиси бензоила, 57,1 мл (40 об.%) алкилбензина при температуре 50°С загружают в 800 мл водной суспензионной среды, содержащей в своем составе 25% хлористого аммония и 2% картофельного крахмала. Температурный и временной режим процесса сополимеризации осуществляют, как описано в примере 1.

Б. Высушенный сополимер, полученный по п. А, с гранулометрическим составом 0,25÷1,0 мм в количестве 100 г подвергают гидролизу и переводу в Н⁺ форму, как описано в примере 1.

Полученный катионит имеет осмотическую стабильность 100%, полную обменную емкость 2,6 мг·экв/см³, динамическую обменную емкость 1900 г·экв/м³, расход воды на отмывку от регенерирующего раствора – 8 объемов на 1 объем катионита.

Пример 5. А. 200 мл смеси, состоящей из 84,74 г акрилонитрила, 7,37 г (8 мас.%) метилметакрилата, 27,0 г дивинилбензола (12 мас.%) концентрации 52,7%, 3,46 г перекиси бензоила, 57,1 мл (40 об.%) алкилбензина при температуре 50°С загружают в 800 мл водной суспензионной среды, содержащей в своем составе 25% хлористого аммония и 2% картофельного крахмала. Температурный и временной режим процесса сополимеризации осуществляют, как описано в примере 1.

Б. Высушенный сополимер, полученный по п.А, с гранулометрическим составом 0,25÷1,0 мм в количестве 100 г подвергают гидролизу и переводу в Н⁺ форму, как описано в примере 1.

Полученный катионит имеет осмотическую стабильность 100%, полную обменную емкость 2,6 мг·экв/см³, динамическую обменную емкость 1700 г·экв/м³, расход воды на отмывку от регенерирующего раствора – 14 объемов на 1 объем катионита.

Формула изобретения

Способ получения слабокислотных карбоксильных катионитов путем суспензионной сополимеризации нитрила акриловой кислоты, метилметакрилата и технического дивинилбензола концентрации 50÷60% в присутствии порообразователей с последующим гидролизом нитрильных групп, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят с добавлением в полимеризационную смесь метилметакрилата в количестве 3÷8 мас.% при содержании дивинилбензола 9÷12 мас.% в присутствии порообразователей (алкилбензин, авиационный керосин) в количестве 40 об.% от объема мономеров в суспензионной среде, состоящей из воды, 25%-ного хлористого натрия или хлористого аммония и 1,5÷2,0%-ного картофельного крахмала, при нагревании при температуре 50°С – 2 ч, 61°С – 2 ч, 65°С – 3 ч, 70°С – 2 ч с последующим гидролизом нитрильных групп 25%-ным водным раствором едкого натрия при температуре 70°С – 1 ч, 80°С – 1 ч, 85°С – 3 ч, 95°С – 2 ч, 105-110°С – 8 ч.